Alfa hatás - Alpha effect
Az alfa-hatás egy atom megnövekedett nukleofilitására utal, amely a szomszédos (alfa) atomnak a magányos elektronokkal való jelenlétéből adódik . Ez az első atom nem feltétlenül mutat megnövekedett lúgosságot egy hasonló atomhoz képest, ha nincs szomszédos elektron-adományozó atom. A hatás jól megalapozott, számos elmélettel megmagyarázva a hatást, de egyértelmű győztes nélkül.
A hatást Jencks és Carriuolo észlelte először 1960-ban egy kémiai kinetikai kísérlet sorozatában, amelyben az észter- p-nitro-fenil-acetát reagált nukleofilekkel. Rendszeres nukleofilekkel, például a fluorid -anion, anilin , piridin , etilén-diamin és a fenolát -ion azt találtuk, hogy pszeudo-elsőrendű reakció aránya megfelelő a bázicitása mérve azok pK egy . Más nukleofilek azonban sokkal gyorsabban reagáltak, mint amire ez a kritérium alapján számíthattak. Ide tartoznak a hidrazin , hidroxil-amin , a hipoklorit- ion és a hidroperoxid- anion.
Edwards és Pearson (a HSAB elmélet utóbbi része ) 1962-ben vezette be az alfa-effektus kifejezést erre a rendellenességre. Azt javasolta, hogy a hatást átmeneti állapot (TS) stabilizáló hatás okozza : a TS belépésekor a nukleofil szabad elektronpára elmozdul a magtól, és ez részleges pozitív töltést okoz, amelyet egy szomszédos magányos pár stabilizálhat, mivel például bármilyen szénhidrogén helyzetben történik .
Az évek során számos további elméletet terjesztettek elő, amelyek megpróbálták megmagyarázni a hatást. Az alapállapotot stabilizáló hatás feltételezi, hogy az alfa-magányos pár és a nukleofil elektronpárok elektronikus taszítás révén destabilizálják egymást, ezáltal növelik az alapállapotot, és reaktívabbá teszik. Az átmeneti állapot stabilizálása lehetséges bizonyos TS szabad gyökök karakterének feltételezésével, vagy feltételezve, hogy a TS fejlettebb nukleofil-szubsztrát kötésképződéssel rendelkezik. A nukleofil polarizálhatóságának vagy az intramolekuláris katalízis bevonásának is szerepe van. Az egyik legutóbbi in silico közlemény korrelációt talált az alfa-effektus és az úgynevezett deformációs energia között, amely az a kétféle reagens átmeneti állapotban való összekapcsolásához szükséges elektronikus energia.
Az alfahatás az oldószertől is függ, de nem kiszámítható módon: az oldószerkeverék összetételével növekedhet vagy csökkenthet, vagy akár maximálisan is elérheti.