Hund szabályai - Hund's rules

A atomfizika , Hund szabályok utal egy sor szabályt, hogy a német fizikus Friedrich Hund megfogalmazott körül 1927-ben, amelyek meghatározásához használt kifejezés szimbólum , amely megfelel a alapállapotát egy multi- elektron atom . Az első szabály különösen fontos a kémia területén, ahol gyakran egyszerűen Hund szabályaként emlegetik .

A három szabály a következő:

1. Egy adott elektronkonfiguráció esetén a maximális sokszorosságú kifejezésnek van a legkisebb energiája. A multiplicitás egyenlő , ahol a teljes centrifugálás perdület minden elektronok. A sokaság megegyezik a párosítatlan elektronok számával plusz egy. Ezért a legkisebb energiájú kifejezés egyben a párosítatlan elektronok maximális és maximális számát jelentő kifejezés . ${\displaystyle 2S+1\ }$${\displaystyle S}$${\displaystyle S\,}$
2. Egy adott multiplicitás esetén a teljes orbitális szögimpulzus-kvantumszám   legnagyobb értékével rendelkező kifejezésnek van a legkisebb energiája. ${\displaystyle L\,}$
3. Egy adott kifejezésre nézve egy olyan atomban, amelynek legkülső alhéja félig vagy kevesebbet tölt be, a teljes szögmomentum kvantumszám   legkisebb értékével rendelkező szint (az operátor számára ) az energiában a legalacsonyabb. Ha a legkülső héj több mint félig van kitöltve, akkor a legmagasabb értékű  energia a legkisebb. ${\displaystyle J\,}$${\displaystyle {\boldsymbol {J}}={\boldsymbol {L}}+{\boldsymbol {S}}}$${\displaystyle J\,}$

Ezek a szabályok egyszerű módon meghatározzák, hogy a szokásos energia kölcsönhatások hogyan határozzák meg, melyik kifejezés tartalmazza az alapállapotot. A szabályok azt feltételezik, hogy a külső elektronok közötti taszítás sokkal nagyobb, mint a spin-pálya kölcsönhatás, ami viszont erősebb, mint bármely más fennmaradó kölcsönhatás. Ezt nevezzük LS kapcsolási rendszernek.

A teljes héjak és az alhéjak nem járulnak hozzá a teljes S kvantumszámához  , a teljes spin-szögimpulzushoz és az  L -hez a teljes orbitális szögimpulzushoz. Kimutatható, hogy a teljes pályák és szuborbitálisok esetében mind a maradék elektrosztatikus energia (az elektronok közötti taszítás), mind a spin-pálya kölcsönhatás csak az összes energiaszintet képes elmozdítani. Tehát az energiaszintek sorrendjének meghatározásakor általában csak a külső vegyérték elektronokat kell figyelembe venni.

1. szabály

A Pauli kizárási elv miatt két elektron nem oszthatja meg ugyanazt a kvantumszámkészletet ugyanazon a rendszeren belül; ezért minden térbeli pályán csak két elektronnak van helye. Az egyik ilyen elektronok kell, (néhány kiválasztott irányba  z ) m _s = ¹ / ₂ , és a többi kell m _s = - ¹ / ₂ . Hund első szabálya szerint a legalacsonyabb energiájú atomállapot az, amely maximalizálja a nyitott alhéjban lévő elektronok teljes spin-kvantumszámát . Az alhéj pályáit egyenként párhuzamosan forgó elektronok foglalják el, mielőtt a kettős megszállás megtörténne. (Ezt időnként "buszülési szabálynak" nevezik, mivel hasonló azoknak a buszos utasoknak a viselkedésével, akik hajlamosak minden dupla ülést egyenként elfoglalni, mielőtt a kettős foglalkozás bekövetkezne.)

Két különféle fizikai magyarázatot adtak a nagy multiplicitású állapotok fokozott stabilitására. A kvantummechanika korai szakaszában azt javasolták, hogy a különböző pályákon lévő elektronok távolabb kerüljenek egymástól, így az elektron – elektron taszítási energia csökken. A pontos kvantummechanikai számítások (az 1970-es évektől kezdődően) azonban azt mutatták, hogy ennek oka az, hogy az egyedül elfoglalt pályákon lévő elektronokat kevésbé hatékonyan árnyékolják vagy árnyékolják a sejtmagtól, így ezek a pályák összehúzódnak, és az elektron-sejt vonzerő energiája nagyobb lesz. nagysága (vagy algebrailag csökken).

Példa

Hund szabályai Si-re vonatkoztak. A felfelé mutató nyíllal jelezve az elektronok a fel- centrifuga . A dobozok különböző mágneses kvantumszámokat jelölnek

Példaként vegyük figyelembe a szilícium alapállapotát . A Si elektronikus konfigurációja 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ² (lásd spektroszkópiai jelölést ). Meg kell vizsgálni, csak a külső 3p ²  elektronokat, amelyekre ki lehet mutatni (lásd távú szimbólumok ), hogy az a lehető kifejezések által megengedett Pauli-elv a ¹ D  , ³ P  , és ¹ S . Hund első szabálya kimondja, hogy az alapállapot ³ P ( P triplett) , amelynek S = 1. A 3. felső index a sokaság értéke = 2 S + 1 = 3. A diagram ennek a kifejezésnek az állapotát mutatja M _L = 1 és M _S = 1.

2. szabály

Ez a szabály az elektronok közötti taszítás csökkentésével foglalkozik. A klasszikus kép alapján meg lehet érteni, hogy ha minden elektron ugyanabban az irányban kering (magasabb orbitális szögmomentum), akkor ritkábban találkoznak, mintha néhányuk ellentétes irányban keringene. Ez utóbbi esetben növekszik a taszítóerő, amely elválasztja az elektronokat. Ez potenciális energiát ad nekik, így az energiaszintjük magasabb.

Példa

A szilícium esetében csak egy hármas kifejezés létezik, ezért a második szabály nem szükséges. A legkönnyebb atom, amelyhez az alapállapot-kifejezés meghatározásához a második szabály szükséges, az 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ² 4s ²  elektronkonfigurációjú titán (Ti, Z = 22) . Ebben az esetben a nyitott héj 3d ^2, és az engedélyezett kifejezések három szingulettet ( ¹ S, ¹ D és ¹ G) és két hármasot ( ³ P és ³ F) tartalmaznak. (Itt az S, P, D, F és G szimbólumok azt jelzik, hogy a teljes orbitális szögimpulzus-kvantumszám értéke 0, 1, 2, 3 és 4, analóg az atompályák elnevezésének nomenklatúrájával.)

Hund első szabályából arra következtetünk, hogy az alapállapotú kifejezés a két hármas egyike, Hund második szabályából pedig az, hogy ez a kifejezés ³ F (with ) helyett ³ P (with ). Nincs ³ G kifejezés, mivel állapota a Pauli-elv megsértésével egyenként két elektronra lenne szükség . (Itt és a komponensek teljes orbitális szögmomentummal L és a teljes centrifugálás S mentén a Z-tengely választottuk az irányba egy külső mágneses mező.) ${\displaystyle L=3}$${\displaystyle L=1}$${\displaystyle (M_{L}=4,M_{S}=1)}$${\displaystyle (M_{L}=2,M_{S}=+1/2)}$${\displaystyle M_{L}}$${\displaystyle M_{S}}$

3. szabály

Ez a szabály figyelembe veszi a spin-pálya kapcsolás miatti energiaeltolódásokat . Abban az esetben, ha a spin-pálya kapcsolás gyenge a maradék elektrosztatikus kölcsönhatáshoz képest, és továbbra is jó kvantumszámok, és a felosztást a következők adják: ${\displaystyle L\,}$${\displaystyle S\,}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E&=\zeta (L,S)\{\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \}\\\ &=\ (1/2)\zeta (L,S)\{J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\}\end{aligned}}}$

A felénél nagyobb héjaknál a pluszról a mínuszra változik. Ez a kifejezés megadja az alapállapot energia függését a nagyságától . ${\displaystyle \zeta (L,S)\,}$${\displaystyle J\,}$

Példák

A Si legalacsonyabb energiaszintje három szintből áll , . Ha a héjban a hat lehetséges elektron közül csak kettő van, akkor az kevesebb, mint félig tele, és ez az alapállapot. ${\displaystyle {}^{3}\!P\,}$${\displaystyle J=2,1,0\,}$${\displaystyle {}^{3}\!P_{0}\,}$

A kén  (S) esetében a legalacsonyabb energiaérték ismét a spin-pálya szintje , de most a hat lehetséges elektron közül négy van a héjban, tehát az alapállapot . ${\displaystyle {}^{3}\!P\,}$${\displaystyle J=2,1,0\,}$${\displaystyle {}^{3}\!P_{2}\,}$

Ha a héj félig tele van , és ezért csak egy értéke van (egyenlő ), amely a legalacsonyabb energiaállapot. Például foszforban a legalacsonyabb energiaállapot három párosítatlan elektronra vonatkozik, három 3p pályán. Ezért, és az alapállapot az . ${\displaystyle L=0\,}$${\displaystyle J\,}$${\displaystyle S\,}$${\displaystyle S=3/2,\ L=0}$${\displaystyle J=S=3/2}$${\displaystyle {}^{4}\!S_{3/2}\,}$

Izgatott állapotok

Hund szabályai a legalkalmasabbak az atom vagy a molekula alapállapotának meghatározására .

Ezenkívül meglehetősen megbízhatóak (alkalmi meghibásodásokkal) az adott gerjesztett elektronikus konfiguráció legalacsonyabb állapotának meghatározásához . Így a hélium atom, Hund első szabály helyesen jósolja, hogy a 1s2s triplett állapotú ( ³ S) kisebb, mint az 1s2s szingulett ( ¹ S). Hasonlóképpen a szerves molekulák, ugyanaz a szabály azt jósolja, hogy az első triplett állapotú (jelöljük T ₁ a fotokémiában ) alacsonyabb, mint az első gerjesztett szingulett állapotba (S ₁ ), ami általában megfelelő.

Hund szabályait azonban nem szabad felhasználni az adott konfigurációhoz tartozó legalacsonyabb állapotok kivételével. Például a titán atom alapállapot-konfigurációja ... 3d ² , amelyre Hund szabályainak naiv alkalmazása ³ F < ³ P < ¹ G < ¹ D < ¹ S. sorrendet javasol . A valóságban azonban ¹ D fekszik alább ¹ G.

Hivatkozások

Külső linkek

• Hund HyperPhysics szabályai
• Szószedet a Purdue Egyetem Kémiai Tanszékének honlapján
• A PhysicsWeb cikk
• Transition metal ionok sokszorosai: E. Pavarini, E. Koch, F. Anders és M. Jarrell: Korrelált elektronok: a modellektől az anyagokig, Jülich 2012, ISBN   978-3-89336-796-2
• E. Scerri, A periódusos rendszer, története és jelentősége, 2. kiadás (Oxford University Press, 2020) ISBN   978-0-19-091436-3