Nukleáris mágneses rezonancia - Nuclear magnetic resonance

Bruker 700 MHz -es nukleáris mágneses rezonancia (NMR) spektrométer.

A nukleáris mágneses rezonancia ( NMR ) olyan fizikai jelenség , amelyben az erős állandó mágneses térben lévő magokat gyenge rezgő mágneses mező zavarja meg (a közeli mezőben ), és válaszul elektromágneses jelet állít elő, amelynek frekvenciája a mágneses mezőre jellemző. sejtmag. Ez a folyamat a rezonancia közelében következik be , amikor az oszcillációs frekvencia megegyezik a magok belső frekvenciájával, amely függ a statikus mágneses mező erősségétől, a kémiai környezettől és az érintett izotóp mágneses tulajdonságaitól ; gyakorlati alkalmazásokban, statikus mágneses mezővel, kb. 20  tesla , a frekvencia hasonló a VHF és UHF televíziós adásokhoz (60–1000 MHz). Az NMR bizonyos atommagok mágneses tulajdonságaiból ered. A nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópiát széles körben használják a szerves molekulák szerkezetének meghatározására az oldatban, valamint a molekuláris fizika és a kristályok , valamint a nem kristályos anyagok tanulmányozására. Az NMR -t rendszeresen használják a fejlett orvosi képalkotó technikákban is, például a mágneses rezonancia képalkotásban (MRI).

A leggyakrabban használt magok 1
H
és 13
C
, bár sok más elem izotópja is tanulmányozható nagymezős NMR-spektroszkópiával. Ahhoz, hogy kölcsönhatásba léphessen a spektrométer mágneses mezőjével, a magnak belső magmágneses momentummal és szögmomentummal kell rendelkeznie . Ez akkor fordul elő, ha egy izotópnak nem nulla nukleáris spinje van , ami páratlan számú protont és/vagy neutront jelent (lásd Izotóp ). A páros számú nuklidok összes spinje nulla, ezért NMR-inaktívak.

Az NMR egyik legfontosabb jellemzője, hogy egy adott mintaanyag rezonanciafrekvenciája általában közvetlenül arányos az alkalmazott mágneses mező erősségével. Ezt a tulajdonságot használják ki a képalkotó technikákban; ha a mintát nem egyenletes mágneses mezőbe helyezzük, akkor a minta magjainak rezonanciafrekvenciája attól függ, hogy a mezőben hol találhatók. Mivel a képalkotó technika felbontása a mágneses mező gradiens nagyságától függ , sok erőfeszítést tesznek a megnövelt gradiens térerősség kifejlesztésére.

Az NMR elve általában három egymást követő lépést foglal magában:

  • A mágneses nukleáris pörgések igazítása (polarizációja) egy alkalmazott, állandó mágneses mezőben B 0 .
  • A nukleáris pörgések ezen beállításának zavara gyenge rezgő mágneses mező által, amelyet általában rádiófrekvenciás (RF) impulzusnak neveznek. A jelentős zavarokhoz szükséges oszcillációs frekvencia a statikus mágneses mezőtől ( B 0 ) és a megfigyelési magoktól függ.
  • Az NMR jel észlelése az RF impulzus alatt vagy után, az érzékelőtekercsben a B 0 körüli spin precessziója által indukált feszültség miatt . Az RF impulzus után a precesszió általában a magok belső Larmor frekvenciájával történik, és önmagában nem jár átmenetekkel a spin állapotok vagy az energiaszintek között.

A két mágneses mezőt általában egymásra merőlegesnek választják, mivel ez maximalizálja az NMR jelerősséget. Az NMR spektroszkópiával és mágneses rezonancia képalkotással elemezzük az időjelek válaszának frekvenciáit a nukleáris centrifugák teljes mágnesezése ( M ) által . Mindkét használatra alkalmazott mágneses mezők ( B 0 ) nagy szilárdságú, gyakran által termelt nagy áramerősséget szupravezető tekercsek , annak érdekében, hogy diszperziós válasz frekvenciák és a nagyon magas homogenitás és stabilitás érdekében szállít spektrális felbontást , amelynek részleteit ismertetjük a kémiai eltolódások , a Zeeman -effektus és a Knight -eltolódások (fémekben). Az NMR által szolgáltatott információ hiperpolarizációval és/vagy kétdimenziós, háromdimenziós és magasabb dimenziós technikákkal is növelhető .

Az NMR jelenségeket az alacsony mezőű NMR , az NMR spektroszkópia és az MRI a Föld mágneses mezőjében (a továbbiakban: Föld mező NMR ) és többféle típusú magnetométerben is hasznosítják .

Történelem

A nukleáris mágneses rezonanciát először Isidor Rabi írta le és mérte molekuláris nyalábokban 1938 -ban, a Stern – Gerlach kísérlet kiterjesztésével , és 1944 -ben Rabi fizika Nobel -díjat kapott ezért a munkáért. 1946 -ban Felix Bloch és Edward Mills Purcell kibővítették a folyadékokra és szilárd anyagokra vonatkozó technikát, amiért 1952 -ben megosztották velük a fizikai Nobel -díjat.

Jevgenyij Zavoisky valószínűleg 1941 -ben észlelt magmágneses rezonanciát, jóval Felix Bloch és Edward Mills Purcell előtt, de elutasította az eredményeket, mivel nem reprodukálhatók.

Russell H. Varian benyújtott a „Eljárás és korreláló eszköz a nukleáris tulajdonságait atomok és mágneses mezők”, US Patent 2.561.490 július 24-én, 1951. Varian Associates fejlesztette ki az első-NMR A egység úgynevezett NMR HR-30 1952-ben.

Purcell már dolgozott a fejlesztési radar a második világháború idején a Massachusetts Institute of Technology „s Radiation Laboratory . A projekt során a rádiófrekvenciás teljesítmény előállításával és észlelésével, valamint az ilyen RF teljesítmény anyag általi elnyelésével kapcsolatos munkája megalapozta az ömlesztett anyagok NMR felfedezését.

Rabi, Bloch és Purcell megfigyelte, hogy a mágneses magok, mint a 1
H
és 31
P
, képes elnyelni az RF energiát, ha mágneses mezőbe helyezzük, és amikor az RF frekvenciája a magok azonosságára jellemző. Amikor ez az abszorpció bekövetkezik, a magot rezonanciásnak írják le . A molekulán belüli különböző atommagok különböző (rádió) frekvenciákon rezonálnak ugyanazon mágneses térerősség mellett. A molekulában jelen lévő magok ilyen mágneses rezonancia frekvenciáinak megfigyelése lehetővé teszi minden képzett felhasználó számára, hogy felfedezze a molekulával kapcsolatos alapvető kémiai és szerkezeti információkat.

Az NMR mint analitikai kémia és biokémia technika kifejlesztése párhuzamos az elektromágneses technológia és a fejlett elektronika fejlődésével és bevezetésével a polgári használatba.

A nukleáris mágneses rezonancia elmélete

Nukleáris centrifugálás és mágnesek

Minden nukleonnak, azaz neutronnak és protonnak , amelyek bármely atommagot alkotnak , megvan a spin belső kvantumtulajdonsága , amely a forgó gömb klasszikus szögmomentumához hasonló belső bélyeg. A mag teljes spinjét az S spin -kvantumszám határozza meg . Ha egy adott nuklidban mind a protonok, mind a neutronok száma még akkor is S = 0 , azaz nincs teljes spin. Ekkor, ahogy az elektronok nem degenerált atompályákon párosulnak , úgy páros számú proton vagy pár neutron (akár mindkettő spin részecske, tehát fermion ) is párosul , így a teljes spin nulla.

Azonban a proton és a neutron spinvektor a külső mágneses mező vektorával ellentétes irányba igazodik}} alacsonyabb energiájú lesz, ha spinjeik párhuzamosak, nem pedig anti-párhuzamosak. Ez a párhuzamos centrifugálás a megkülönböztethető részecskék között nem sérti a Pauli -kizárási elvet . A csökkentő energia párhuzamos forog köze van a túró szerkezete a két nukleon. Ennek eredményeképpen a deuteron (a deutérium magja , a hidrogén 2 H izotópja) spin alapállapota , amely csak protont és neutront tartalmaz, 1 , nem nulla spin értéknek felel meg . Másrészt a Pauli-kizárási elv miatt a hidrogén trícium- izotópjának pár anti-párhuzamos spin-neutronnal kell rendelkeznie (a teljes spin nulla a neutron-spin pár esetében), valamint egy spin-protonnal.1/2. Ezért a trícium összes nukleáris spin értéke ismét1/2, csakúgy, mint az egyszerűbb, bőséges hidrogénizotóp esetében, az 1 H -mag (a proton ). A trícium NMR-abszorpciós gyakorisága is hasonló az 1 H-hoz. A nem radioaktív magok sok más esetben a teljes spin szintén nem nulla. Például a27
Al
a mag teljes spin értéke S = 52 .

A nullától eltérő spin mindig összefüggésben van egy nullától eltérő mágneses dipólusmomentummal , a reláción keresztül

ahol γ a giromágneses arány . Klasszikusan ez megfelel a forgó töltésű gömb szögmomentuma és mágneses dipólmomentuma közötti arányosságnak, mindkettő a forgástengellyel párhuzamos vektor, amelynek hossza a forgási frekvenciával arányosan növekszik. A mágneses pillanat és a mágneses mezőkkel való kölcsönhatása teszi lehetővé az NMR -jel megfigyelését, amely a rezonancia -sugárzás során a nukleáris centrifugálási szintek közötti átmenetekhez kapcsolódik, vagy a rezonancia besugárzás utáni átlagos mágneses pillanat Larmor -precessziója miatt. A protonok és neutronok páros számú nuklidjainak nulla nukleáris mágneses dipólusmomentuma van , ezért nem mutatnak NMR jelet. Például,18
O
példa egy nuklidra, amely nem termel NMR jelet, míg 13
C
, 31
P
, 35
Cl
és 37
Cl
NMR -spektrumot mutató nuklidok. Az utolsó két mag spin S > 1/2, ezért négypoláros magok.

Az elektron -spin rezonancia (ESR) egy rokon technika, amelyben az elektronikus helyett a nukleáris spinszintek közötti átmeneteket észlelnek. Az alapelvek hasonlóak, de a műszerek, az adatelemzés és a részletes elmélet jelentősen eltérnek. Ezenkívül sokkal kisebb számú olyan molekula és anyag van párosítatlan elektronpörgetéssel, amelyek ESR (vagy elektronparamágneses rezonancia (EPR)) abszorpciót mutatnak, mint azok, amelyek NMR abszorpciós spektrumokkal rendelkeznek. Másrészről, az ESR sokkal nagyobb jelet ad centrifugálásonként, mint az NMR.

A spin szögimpulzus értékei

A nukleáris centrifugálás belső szögmomentum , amelyet kvantálnak. Ez azt jelenti, hogy ennek a szögimpulzusnak a nagysága kvantált (azaz S csak korlátozott értéktartományt vehet fel), és azt is, hogy a szögimpulzus x, y és z komponensei kvantáltak, egészre vagy felére korlátozódva ħ egész többszöröse . A egész vagy fél-egész kvantum számot társított a spin komponens mentén a z tengely vagy az alkalmazott mágneses mező ismert, mint a mágneses kvantumszám , m , és értékeket vehet a + S , hogy - S , egész lépésekben. Ennélfogva bármelyik mag esetében összesen 2 S + 1 szögimpulzus állapot van.

A Z -component a perdület vektor ( ) tehát S Z = MH , ahol ħ a redukált Planck-állandó . A mágneses momentum z komponense egyszerűen:

Spin energia mágneses mezőben

Az atommagok felosztása energiákat forgat egy külső mágneses mezőben
Intuitív modell. A centrifugált magoknak mágneses nyomatékaik vannak ( spin mágneses nyomatékaik ). Önmagában nincs energetikai különbség a nukleáris mágnes bármely irányában (csak egy energiaállapot, bal oldalon), de egy külső mágneses mezőben van egy nagy energiájú és egy alacsony energiájú állapot a relatívtól függően a mágnesnek a külső mezőre való tájolása, és termikus egyensúlyban az alacsony energiájú orientáció előnyös. A mágneses momentum átlagos orientációja előrehalad a mező körül. A külső mezőt nagy mágnes és más, a közelben lévő magok is elláthatják.

Tekintsük a magokat, amelyek spinje fele, például 1
H
, 13
C
vagy 19
F
. Minden magnak két lineárisan független spin állapota van, m =1/2vagy m = -1/2(más néven spin-up és spin-down, vagy néha α és β spin állapotok) a spin z-komponensére. Mágneses mező hiányában ezek az állapotok elfajultak; vagyis ugyanaz az energia. Ennélfogva e két állapotban a magok száma lényegében egyenlő lesz a termikus egyensúlyban .

Ha azonban egy magot mágneses mezőbe helyeznek, akkor a két állapotnak már nincs azonos energiája a nukleáris mágneses dipólusmomentum és a külső mágneses mező közötti kölcsönhatás eredményeként. A mágneses dipólus momentum energiáját a B 0 mágneses mezőben a következőképpen adjuk meg:

Általában a z tengelyt B 0 mentén választják , és a fenti kifejezés a következőre csökken:

vagy:

Ennek eredményeként a különböző nukleáris spin állapotok eltérő energiával rendelkeznek egy nullától eltérő mágneses mezőben. Kevésbé hivatalos nyelven beszélhetünk egy spin két spin állapotáról1/2mint amely egy vonalban együtt vagy ellen a mágneses mező. Ha γ pozitív (igaz az NMR -ben használt legtöbb izotópra), akkor m =1/2 az alacsonyabb energiaállapot.

A két állapot közötti energiakülönbség:

és ez kis populációs torzítást eredményez, amely kedvez az alacsonyabb energiaállapotnak a termikus egyensúlyban. Ha több pörgetés felfelé, mint lefelé mutat, a B 0 mágneses mező mentén létrejövő nettó spin -mágnesezés eredményez.

A centrifugálás mágnesezésének megelőzése

Az NMR központi koncepciója a spin -mágnesezés precessziója a mag mágneses mezője körül, szögfrekvenciával

ahol az oszcillációs frekvenciára vonatkozik, és B a mező nagysága. Ez azt jelenti, hogy a spin mágnesezettség, amely arányos a mágnesesen ekvivalens helyeken lévő magok spinvektorainak összegével (a spinvektor elvárható értéke a kvantummechanikában), a B mező körüli kúpon mozog . Ez analóg a gravitációs mező körüli döntött forgófej tengelyének precessziós mozgásával. A kvantummechanikában a Bohr gyakorisága a és várható értékek. A nem egyensúlyi mágnesezés precessziója az alkalmazott B 0 mágneses mezőben a Larmor frekvenciával történik

,

az energiaszintek populációinak változása nélkül, mert az energia állandó (időfüggetlen Hamilton-féle).

Mágneses rezonancia és rádiófrekvenciás impulzusok

A nukleáris spin -orientációk zavara az egyensúlyból csak akkor következik be, ha oszcilláló mágneses mezőt alkalmazunk, amelynek frekvenciája ν rf kellőképpen megfelel a nukleáris mágnesezés Larmor precessziós frekvenciájának ν L. A spin -up és down energia szintek populációi ezután Rabi oszcillációkon mennek keresztül , amelyeket a legegyszerűbben a hatékony mágneses mező körüli spin -mágnesezés precessziója szempontjából elemezünk egy ν rf frekvenciával forgó referenciakeretben . Minél erősebb az oszcilláló mező, annál gyorsabbak a Rabi lengések, vagy a forgó keretben a hatékony mező körüli precesszió. Egy bizonyos idő után, 2–1000 mikroszekundum nagyságrendben, egy rezonáns RF impulzus a spin mágnesezését a keresztirányú síkra fordítja, azaz 90 o szöget zár be a B 0 állandó mágneses mezővel („90 o impulzus”), míg kétszer hosszabb idő elteltével a kezdeti mágnesezettség megfordult ("180 o impulzus"). Ez egy rezonáns rezgő mező által generált keresztirányú mágnesezés, amelyet általában az NMR-ben észlelnek, a viszonylag gyenge RF mező alkalmazása során a régimódi folyamatos hullámú NMR-ben, vagy a viszonylag erős RF impulzus után a modern impulzusos NMR-ben.

Vegyi árnyékolás

A fentiekből úgy tűnhet, hogy ugyanannak a nuklidnak (és így ugyanazon γ ) minden magja pontosan ugyanolyan frekvencián rezonál. Nem ez a helyzet. Az NMR -alkalmazások legfontosabb zavara az NMR -alkalmazásoknál az elektronokat körülvevő héjak "árnyékoló" hatása. Az atomokhoz hasonló elektronok is feltöltődnek, és pörgetéssel forognak, hogy az alkalmazott mágneses mezővel ellentétes mágneses mezőt hozzanak létre. Általában ez az elektronikus árnyékolás csökkenti a mag mágneses mezőjét (ez határozza meg az NMR frekvenciát). Ennek eredményeként a rezonancia eléréséhez szükséges frekvencia is csökken. Az NMR frekvencia ezen eltolódását a külső mágneses mezőhöz való elektronikus molekulapálya -csatolás miatt kémiai eltolódásnak nevezik , és ez megmagyarázza, hogy az NMR miért képes a molekulák kémiai szerkezetének vizsgálatára, ami a megfelelő molekuláris pályákon lévő elektronsűrűség -eloszlástól függ. . Ha egy adott kémiai csoportban lévő magot nagyobb mértékben árnyékol a környező molekuláris pálya nagyobb elektronsűrűsége, akkor NMR -frekvenciája "felfelé" (azaz alacsonyabb kémiai eltolódásba) tolódik, míg ha kisebb az ilyen környező elektronsűrűség árnyékolja, akkor az NMR -frekvenciája "lefelé" (azaz nagyobb kémiai eltolódás) lesz eltolva.

Kivéve, ha az ilyen molekuláris pályák lokális szimmetriája nagyon magas ("izotróp" eltolódáshoz vezet), az árnyékoló hatás a molekula külső mezőhöz viszonyított orientációjától függ ( B 0 ). A szilárdtest-NMR- spektroszkópiában mágikus szög centrifugálásra van szükség az orientációs függőség átlagolásához annak érdekében, hogy az átlagos vagy izotróp kémiai eltolódások frekvenciaértékeit kapjuk. Ez szükségtelen az oldatban lévő molekulák hagyományos NMR -vizsgálatai során, mivel a gyors "molekuláris bukás" átlagolja a kémiai eltolódás anizotrópiáját (CSA). Ebben az esetben az "átlagos" kémiai eltolódást (ACS) vagy az izotróp kémiai eltolódást gyakran egyszerűen kémiai eltolódásnak nevezik.

Kikapcsolódás

A T 1 és T 2 relaxációs idők megjelenítése.

A populáció ellazulásának folyamata olyan nukleáris pörgetésekre utal, amelyek visszatérnek a mágnes termodinamikai egyensúlyába. Ezt a folyamatot T 1-nek , " spin-rácsnak " vagy "longitudinális mágneses" ellazításnak is nevezik , ahol T 1 azt jelenti, hogy az egyes atommagok átlagosan mikor térnek vissza a pörgések termikus egyensúlyi állapotába. Miután a nukleáris spin populáció ellazult, újra szondázható, mivel kezdeti, egyensúlyi (vegyes) állapotban van.

Az elülső magok is kieshetnek az egymáshoz való igazodásból, és fokozatosan leállhatnak a jelzéssel. Ezt T 2 -nek vagy keresztirányú relaxációnak nevezik . A tényleges relaxációs mechanizmusok különbségei miatt (például az intermolekuláris és az intramolekuláris mágneses dipólus-dipólus kölcsönhatások) a T 1 általában (ritka esetek kivételével) hosszabb, mint a T 2 (azaz például lassabb spin-rácsos relaxáció) a kisebb dipólus-dipólus kölcsönhatások miatt). A gyakorlatban a T 2 * értéke, amely a megfigyelt NMR jel ténylegesen megfigyelt bomlási ideje, vagy a szabad indukciós bomlás (1/eA kezdeti amplitúdó közvetlenül a rezonancia RF impulzus után), függ a statikus mágneses mező inhomogenitásától is, ami meglehetősen jelentős. (A rezonanciaimpulzus RF inhomogenitása miatt megfigyelt FID -rövidüléshez kisebb, de jelentős hozzájárulás is járul hozzá). A megfelelő FT-NMR-spektrum-azaz a Fourier transzformáció a szabad indukciós lebomlási -A T 2 * idő fordítottan arányos a szélessége a NMR-jel frekvencia egység. Így egy hosszú T 2 relaxációs idejű mag nagyon éles NMR-csúcsot eredményez az FT-NMR spektrumban egy nagyon homogén ( "jól csillogó" ) statikus mágneses mezőért , míg a rövidebb T 2 értékű magok széles FT-NMR csúcsok akkor is, ha a mágnes jól csillog. Mind a T 1, mind a T 2 a molekuláris mozgások sebességétől, valamint a rezonáló és erősen kölcsönhatásba lépő, szomszédos magok giromágneses arányától függ, amelyek nincsenek rezonanciában.

A Hahn echo bomlás kísérlet lehet használni mérésére fázisvesztő időt, amint az a alábbi animáció. A visszhang méretét a két impulzus különböző távolságaira rögzítik. Ez feltárja a dekoherenciát, amelyet a 180 ° -os impulzus nem állít át. Egyszerű esetekben exponenciális bomlást mérünk, amelyet a T 2 idő ír le .

GWM HahnEchoDecay.gif

NMR spektroszkópia

900 MHz, 21,2  T NMR mágnes HWB-NMR-en, Birmingham, Egyesült Királyság

Az NMR spektroszkópia az egyik fő módszer, amelyet fizikai, kémiai, elektronikus és szerkezeti információk megszerzésére használnak a molekulákról a minta nukleáris spinjeinek rezonanciafrekvenciáinak kémiai eltolódása miatt. A magok közötti J- vagy dipoláris kapcsolások miatti csúcshasadások szintén hasznosak. Az NMR-spektroszkópia részletes és mennyiségi információkat nyújthat az oldatban és a szilárd állapotban lévő molekulák funkcionális csoportjairól, topológiájáról, dinamikájáról és háromdimenziós szerkezetéről. Mivel az NMR -csúcs alatti terület általában arányos az érintett pörgetések számával, a csúcsintegrálok felhasználhatók az összetétel mennyiségi meghatározására.

A szerkezet és a molekuláris dinamika tanulmányozható ("varázsszög" forgással (MAS) vagy anélkül) négypólusú magok NMR -jével (azaz S spinnel >1/2) még mágneses " dipólus -dipólus" kölcsönhatásbõvítés (vagy egyszerûen dipoláris kiszélesedés) jelenlétében is , amely mindig sokkal kisebb, mint a négypólusú kölcsönhatás ereje, mert mágneses és elektromos kölcsönhatás.

További szerkezeti és kémiai információk nyerhetők kettős kvantum NMR kísérletek elvégzésével pörgetések vagy négypólusú magok esetében, mint pl. 2
H
. Ezenkívül a nukleáris mágneses rezonancia az egyik olyan technika, amelyet kvantumautomaták tervezésére és elemi kvantumszámítógépek építésére használtak .

Folyamatos hullámú (CW) spektroszkópia

Az első néhány évtizedben a nukleáris mágneses rezonancia, spektrométer használt a technika ismert folytonos hullámú (CW) spektroszkópia, ahol a keresztirányú spin-mágnesesség által generált egy gyenge oszcilláló mágneses mező függvényében jegyezzük fel a rezgési frekvencia vagy statikus térerő B 0 . Ha az oszcillációs frekvencia megegyezik a nukleáris rezonancia frekvenciával, akkor a keresztirányú mágnesezés maximalizálódik, és a spektrumban csúcs figyelhető meg. Bár az NMR -spektrumokat rögzített állandó mágneses tér alkalmazásával és az oszcilláló mágneses tér frekvenciájának söprésével lehetett és lehetett is kapni, kényelmesebb volt fixfrekvenciás forrást használni, és változtatni az áramot (és így a mágneses mezőt) egy elektromágnesben megfigyelni a rezonáns abszorpciós jeleket. Ebből származik az ellentmondó, de még mindig gyakori "magas mező" és "alacsony mező" terminológia az NMR spektrum alacsony frekvenciájú és nagyfrekvenciás régiói számára.

1996-tól a CW műszereket továbbra is rutinmunkára használták, mert a régebbi műszereket olcsóbb volt karbantartani és üzemeltetni, gyakran 60 MHz-en működtek, ennek megfelelően gyengébb (nem szupravezető) elektromágnesekkel, amelyeket vízzel, nem pedig folyékony héliummal hűtöttek. Az egyik rádiótekercs folyamatosan működött, végigsöpört egy frekvenciatartományon, míg egy másik ortogonális tekercs, amelyet úgy terveztek, hogy ne fogadjon sugárzást az adótól, jeleket kapott a magokból, amelyek oldatban átirányultak. 2014-től az alacsony kategóriájú, felújított 60 MHz-es és 90 MHz-es rendszereket FT-NMR műszerként értékesítették, 2010-ben pedig az "átlagos munkalovas" NMR műszert 300 MHz-re konfigurálták.

A CW spektroszkópia nem hatékony a Fourier -elemzési technikákkal összehasonlítva (lásd alább), mivel egymás után vizsgálja az NMR -választ az egyes frekvenciákon vagy térerősségeken. Mivel az NMR jel eredendően gyenge, a megfigyelt spektrum gyenge jel-zaj arányban szenved . Ezt mérsékelheti a jelátlagolás, azaz az ismételt mérésekből származó spektrumok összeadása. Míg az NMR jel ugyanaz az egyes szkennelési és így hozzáadja lineárisan, a véletlen zaj hozzáteszi lassabban - arányos a négyzetgyök a spektrumok száma (lásd véletlen bolyongás ). Ezért a teljes jel-zaj arány növekszik, ahogy a mért spektrumok négyzetgyöke.

Fourier-transzformációs spektroszkópia

Az NMR legtöbb alkalmazása teljes NMR spektrumot tartalmaz, azaz az NMR jel intenzitását a frekvencia függvényében. A korai kísérletek az NMR spektrum hatékonyabb megszerzésére, mint az egyszerű CW módszerek, a cél egyidejű megvilágítását jelentették több frekvenciával. Az NMR forradalma akkor következett be, amikor rövid rádiófrekvenciás impulzusokat kezdtek használni, a frekvencia az NMR-spektrum közepén helyezkedik el. Egyszerűen fogalmazva, egy adott "hordozó" frekvencia rövid impulzusa "egy frekvenciatartományt tartalmaz, amelynek középpontjában a vivőfrekvencia áll , a gerjesztési tartomány ( sávszélesség ) fordítottan arányos az impulzus időtartamával, azaz a rövid Fourier -transzformációval Az impulzus a főfrekvencia szomszédságában található összes frekvencia hozzájárulását tartalmazza. Az NMR -frekvencia korlátozott tartománya viszonylag egyszerűvé tette a rövid (1–100 mikroszekundumos) rádiófrekvenciás impulzusok használatát a teljes NMR -spektrum gerjesztéséhez.

Ha ilyen impulzust alkalmazunk egy nukleáris spin-halmazra, egyszerre izgatjuk az egykvantumos NMR-átmeneteket. A nettó mágnesezési vektor tekintetében ez megfelel a mágnesezettségi vektor elfordításának az egyensúlyi helyzetéből (a külső mágneses mező mentén igazítva). Az egyensúlyon kívüli mágnesezettségi vektor ekkor a külső mágneses mezővektor körül halad a pörgetések NMR-frekvenciáján. Ez az oszcilláló mágnesezési vektor feszültséget indukál a közeli felszedő tekercsben, és elektromos jelet hoz létre, amely az NMR frekvencián oszcillál. Ez a jel szabad indukciós bomlás (FID) néven ismert , és tartalmazza az összes gerjesztett spin NMR -válaszának összegét. A frekvenciatartományú NMR spektrum (NMR elnyelési intenzitás vs. NMR frekvencia) eléréséhez ezt az időtartományi jelet (intenzitás vs. idő) Fourier transzformálnia kell . Szerencsére a Fourier -transzformációs (FT) NMR fejlődése egybeesett a digitális számítógépek és a digitális gyors Fourier -transzformáció fejlődésével . A Fourier -módszerek sokféle spektroszkópia esetében alkalmazhatók. (Lásd a Fourier -transzformációs spektroszkópiáról szóló teljes cikket .)

Richard R. Ernst a pulzáló NMR egyik úttörője volt, és 1991 -ben kémiai Nobel-díjat nyert a Fourier-transzformációs NMR-rel kapcsolatos munkájáért és a többdimenziós NMR-spektroszkópia kifejlesztéséért.

Többdimenziós NMR spektroszkópia

A különböző időtartamú, frekvenciájú vagy alakú impulzusok kifejezetten kialakított mintákban vagy impulzus -sorozatokban történő használata lehetővé teszi az NMR -spektroszkóp számára, hogy sokféle információt nyerjen ki a mintában lévő molekulákról. A többdimenziós nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópiában legalább két impulzus van, és ahogy a kísérletet megismétlik, az impulzus időzítése szisztematikusan változik, és a spin rendszer oszcillációi pontról pontra kerülnek az időtartományba. A többdimenziós időjel többdimenziós Fourier -transzformációja a többdimenziós spektrumot eredményezi. A kétdimenziós nukleáris mágneses rezonancia esetében az impulzusok sorozatában egy szisztematikusan változó időszak lesz, amely módosítani fogja az észlelt jelek intenzitását vagy fázisát. A 3D NMR -ben két időtartamot egymástól függetlenül, a 4D -NMR -ben pedig három időtartamot változtatnak meg. A fennmaradó "méretet" mindig a közvetlenül észlelt jel biztosítja.

Sok ilyen kísérlet van. Egyes esetekben a rögzített időintervallumok lehetővé teszik (többek között) a mágnesezettség átvitelét a magok között, és ezáltal az olyan nukleáris-nukleáris kölcsönhatások kimutatását, amelyek lehetővé tették a mágnesezettség átvitelét. Az észlelhető kölcsönhatásokat általában két típusba sorolják. Vannak átkötések és átmenő űr kölcsönhatások, ez utóbbi a szilárdtest-NMR dipoláris kapcsolásainak és az oldatos NMR-ben a nukleáris Overhauser-hatás következménye . A nukleáris Overhauser fajta kísérletei alkalmazhatók az atomok közötti távolság meghatározására, például az oldatban lévő molekulák 2D-FT NMR-jével .

Bár a 2D-FT NMR alapkoncepcióját Jean Jeener , a Brüsszeli Szabadegyetem javasolta egy nemzetközi konferencián, ezt az ötletet nagyrészt Richard Ernst fejlesztette ki, aki 1991-ben elnyerte a kémiai Nobel-díjat az FT NMR-ben végzett munkájáért. -dimenziós FT NMR, és különösen kis molekulák 2D-FT NMR-je. A többdimenziós FT NMR-kísérleteket ezután hatékony módszerekké fejlesztették az oldatban lévő molekulák tanulmányozására, különösen a biopolimerek , például fehérjék vagy akár kis nukleinsavak szerkezetének meghatározására .

2002 -ben Kurt Wüthrich megosztotta a kémiai Nobel -díjat ( John Bennett Fenn -nel és Koichi Tanaka -val) az FT NMR oldatban végzett munkájáért .

Szilárdtest-NMR-spektroszkópia

Ez a technika kiegészíti a röntgenkristályképzést , mivel gyakran alkalmazható amorf vagy folyadékkristályos állapotban lévő molekulákra, míg a kristálytani, ahogy a neve is mutatja, kristályos fázisú molekulákon történik. Elektronikusan vezető anyagokban a rezonanciafrekvencia Knight -eltolódása információt szolgáltathat a mobil töltéshordozókról. Noha a magmágneses rezonanciát használják a szilárd anyagok szerkezetének tanulmányozására, az atomszintű szerkezeti részleteket sokkal nehezebb szilárd állapotban megszerezni. A kémiai eltolódás anizotrópia (CSA) és a dipoláris csatolások más nukleáris centrifugálásokra történő kiszélesedése miatt, speciális technikák, például MAS vagy dipoláris szétkapcsolás RF impulzusok nélkül, a megfigyelt spektrum gyakran csak egy széles Gauss-sáv a nem kvadrupoláris pörgésekhez szilárd anyagban.

Raymond Andrew , az Egyesült Királyság Nottinghami Egyetemének professzora úttörő szerepet játszott a nagy felbontású szilárdtest nukleáris mágneses rezonancia kifejlesztésében . Ő volt az első, aki beszámolt a MAS (mágikus szögű minta centrifugálás; MASS) technika bevezetéséről, amely lehetővé tette számára, hogy olyan spektrális felbontást érjen el szilárd anyagokban, amely elegendő ahhoz, hogy megkülönböztesse a különböző kémiai eltolódású vagy különálló Knight -eltolódott kémiai csoportokat . A MASS -ban a mintát több kilohertz -en forgatják egy tengely körül, amely a statikus mágneses tér irányához képest úgynevezett varázsszöget θ m (ez ~ 54,74 °, ahol 3cos 2 θ m -1 = 0) teszi. B 0 ; az ilyen varázsszögű minta centrifugálásának eredményeként a széles kémiai eltolódás anizotróp sávokat átlagoljuk a megfelelő átlagos (izotróp) kémiai eltolódási értékükhöz. A minta forgástengelyének align m-hez lehető legközelebb eső helyes igazítása elengedhetetlen a kémiai eltolódás anizotrópiás kiszélesedésének megszüntetéséhez. Különböző szögek vannak a minta forgására az alkalmazott mezőhöz képest az elektromos kvadrupol kölcsönhatások és paramagnetikus kölcsönhatások átlagolásához, ennek megfelelően ~ 30.6 ° és ~ 70.1 °. Az amorf anyagokban a maradék vonalszélesedés megmarad, mivel az egyes szegmensek kissé eltérő környezetben vannak, ezért kissé eltérő NMR -frekvenciát mutatnak.

A közeli 1 H magokhoz tartozó dipoláris és J-tengelykapcsolókat általában a rádiófrekvenciás impulzusokkal távolítják el az 1 H frekvencián a jel észlelése során. A keresztpolarizáció Sven Hartmann és Erwin Hahn által kifejlesztett koncepcióját MG Gibby, Alex Pines és John S. Waugh használta fel a mágnesezés protonokból kevésbé érzékeny magokba történő átvitelére . Ezután Jake Schaefer és Ed Stejskal bemutatta a keresztpolarizáció hatékony alkalmazását MAS körülmények között (CP-MAS) és a protonok szétválasztását, amelyet ma már rendszeresen alkalmaznak az alacsony bőségű és alacsony érzékenységű magok, például a szén- 13, szilícium-29 vagy nitrogén-15, szilárd anyagokban. Jelentős további jeljavítás érhető el a párosítatlan elektronoktól a magokig tartó dinamikus nukleáris polarizációval , általában 110 K közeli hőmérsékleten.

Érzékenység

Mivel a nukleáris mágneses rezonancia jelek intenzitása, és így a technika érzékenysége a mágneses mező erősségétől függ, a technika az évtizedek során is fejlődött az erősebb mágnesek kifejlesztésével. Az audiovizuális technológia fejlődése javította az újabb műszerek jelgenerálási és -feldolgozási képességeit is.

Amint azt fentebb említettük, a nukleáris mágneses rezonancia jelek érzékenysége függ a mágnesesen érzékeny nuklid jelenlététől, és ezért vagy az ilyen nuklidok természetes mennyiségétől, vagy attól, hogy a kísérletező képes -e mesterségesen gazdagítani a vizsgált molekulákat, ilyen nuklidokkal. A hidrogén és a foszfor (például) leggyakrabban előforduló, természetesen előforduló izotópjai egyaránt mágnesesen érzékenyek és könnyen használhatók a nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópiában. Ezzel szemben a szénnek és a nitrogénnek hasznos izotópjai vannak, de csak nagyon alacsony természetes mennyiségben fordulnak elő.

Az érzékenység egyéb korlátai a jelenség kvantummechanikai jellegéből adódnak. A rádiófrekvenciákkal egyenértékű energiával elválasztott kvantumállapotok esetében a környezetből származó hőenergia az állapotok népességét közel egyenlővé teszi. Mivel a bejövő sugárzás ugyanolyan valószínűséggel stimulált emissziót (átmenetet a felső állapotból az alsó állapotba) okoz, mint az abszorpció, az NMR -hatás az alsó állapotok magfeleslegétől függ. Számos tényező csökkentheti az érzékenységet, többek között:

  • Növekvő hőmérséklet, amely kiegyenlíti az államok népességét. Ezzel szemben az alacsony hőmérsékletű NMR néha jobb eredményeket hozhat, mint a szobahőmérsékletű NMR, feltéve, hogy a minta folyékony marad.
  • A minta telítettsége a rezonancia rádiófrekvencián alkalmazott energiával. Ez mind a CW, mind a pulzáló NMR -ben nyilvánul meg; az első esetben (CW) ez úgy történik, hogy túl sok folyamatos energiát használ, amely a felső centrifugálási szinteket teljesen betölti; a második esetben (impulzusos) minden impulzus (azaz legalább 90 ° -os impulzus) telítetten hagyja a mintát, és a (hosszirányú) relaxációs idő (5 T 1 ) négy -ötszörösének kell eltelnie a következő impulzus vagy impulzus sorozat előtt alkalmazható. Egyetlen impulzusos kísérletekhez rövidebb RF impulzusok használhatók, amelyek 90 ° -nál kisebb mértékben megdöntik a mágnesezettséget, ami elveszíti a jel bizonyos intenzitását, de lehetővé teszi a rövidebb újrahasznosítási késleltetést . Az ottani optimumot Ernst -szögnek nevezik , a Nobel -díjas után . Különösen a szilárd halmazállapotú NMR-ben, vagy azokban a mintákban, amelyek nagyon kevés spin magot tartalmaznak (a gyémánt a szén-13 természetes 1% -ával különösen idegesítő), a hosszirányú relaxációs idők az órák tartományába eshetnek, míg a proton-NMR-hez több egy másodperc tartományban.
  • Nem mágneses hatások, például a spin-1 és a centrifugálás elektromos kvadrupolos csatolása3/2 sejtmagokat a helyi környezetükkel, amelyek szélesítik és gyengítik az abszorpciós csúcsokat. 14
    N
    , bőséges spin-1 mag, ezért nehéz tanulmányozni. A nagy felbontású NMR ehelyett a ritkább molekulákat használja15
    N
    izotóp, amely spin-1/2.

Izotópok

Az NMR elemzéshez számos kémiai elem izotópja használható.

Gyakran használt magok:

  • 1
    H
    , a leggyakrabban használt centrifuga-1/2NMR -vizsgálatban, számos NMR -formát alkalmazva tanulmányozták. A hidrogén nagy mennyiségben fordul elő, különösen a biológiai rendszerekben. Ez a mag a legérzékenyebb az NMR -jelre (kivéve3
    H
    amelyet instabilitása és radioaktivitása miatt nem gyakran használnak). A proton NMR szűk kémiai eltolódást eredményez éles jelekkel. A kvantitatív eredmények (csúcsintegrálok sztöchiometrikus arányban) gyors megszerzése lehetséges a rövid relaxációs idő miatt. Az1
    H
    jel volt az egyetlen diagnosztikai mag, amelyet klinikai mágneses rezonancia képalkotásban (MRI) használtak.
  • 2
    H
    , egy spin 1 mag, amelyet általában proton NMR során jelmentes közegként használnak deuterált oldószerek formájában , hogy elkerüljék a jelek interferenciáját a hidrogéntartalmú oldószerekből a mérés során1
    H
    oldott anyagok. A lipidek lipidmembránokban és más szilárd anyagokban vagy folyadékkristályokban való viselkedésének meghatározására is használják, mivel viszonylag nem zavaró címke, amely szelektíven helyettesítheti1
    H
    . Alternatívaként,2
    H
    kimutatható a kifejezetten a 2
    H
    . A deutérium rezonanciát általában a nagy felbontású NMR spektroszkópiában használják a mágneses térerősség (zárolás) eltolódásának megfigyelésére és a külső mágneses mező homogenitásának javítására.
  • 3
    Ő
    , nagyon érzékeny az NMR -re. A természetes héliumban nagyon alacsony a százalékos arány, és ezt követően meg kell tisztítani4
    Ő
    . Elsősorban endoéderes fullerének tanulmányozására használják , ahol kémiai tehetetlensége előnyös a befogó fullerén szerkezetének megállapításához.
  • 11
    B
    , érzékenyebb mint 10
    B
    , élesebb jeleket ad. A 10 B nukleáris spinje 3, a 11 B pedig az3/2. Kvarccsöveket kell használni, mert a boroszilikát üveg zavarja a mérést.
  • 13
    C
    pörgetés-1/2, széles körben használják, annak ellenére, hogy viszonylag kevés a természetben előforduló szén (kb. 1,1%). Stabil a nukleáris bomlással szemben. Mivel a természetes szén alacsony százalékos arányban van, a kísérletekben nem gazdagított minták spektrumának megszerzése13
    C
    sokáig tart. Gyakran használják vegyületek címkézésére szintetikus és anyagcsere vizsgálatokban. Alacsony érzékenységű és mérsékelten széles kémiai eltolódási tartomány, éles jeleket ad. Az alacsony százalék miatt hasznos, mivel megakadályozza a centrifugálást és a spektrum kevésbé zsúfoltnak tűnik. A lassú ellazulás azt jelenti, hogy a spektrumok nem integrálhatók, hacsak nem használnak hosszú felvételi időt.
  • 14
    N
    , spin-1, közepes érzékenységű mag széles kémiai eltolódással. Nagy négylábú nyomatéka zavarja a nagy felbontású spektrumok megszerzését, korlátozva a hasznosságot a kisebb molekulákra és nagy szimmetriájú funkcionális csoportokra, például a lipidek fejcsoportjaira.
  • 15
    N
    , centrifugálás1/2, viszonylag gyakran használják. Használható vegyületek címkézésére. A mag nagyon érzéketlen, de éles jeleket ad. A természetes nitrogén alacsony aránya és az alacsony érzékenység magas koncentrációt vagy drága izotóp -dúsítást igényel.
  • 17
    O
    , centrifugálás5/2, alacsony érzékenység és nagyon alacsony természetes bőség (0,037%), széles kémiai eltolódási tartomány (akár 2000 ppm). Négypólusú nyomaték, ami vonalszélesedést okoz. Metabolikus és biokémiai vizsgálatokban használják a kémiai egyensúlyok vizsgálatában.
  • 19
    F
    , centrifugálás1/2, viszonylag gyakran mérik. Érzékeny, éles jeleket ad, széles kémiai eltolódási tartománya van.
  • 31
    P
    , centrifugálás1/2, 100% -ban természetes foszfor. Közepes érzékenység, széles kémiai eltolódási tartomány, éles vonalakat eredményez. A spektrumok általában mérsékelt zajjal rendelkeznek. Biokémiai vizsgálatokban és koordinációs kémiában használják, ahol foszfortartalmú ligandumok vesznek részt.
  • 35
    Cl
    és 37
    Cl
    , széles jel. 35
    Cl
    lényegesen érzékenyebb, előnyben részesítik 37
    Cl
    kissé szélesebb jelzése ellenére. A szerves kloridok nagyon széles jeleket adnak. Használata szervetlen és ionos kloridokra és nagyon kicsi szerves molekulákra korlátozódik.
  • 43
    Ca
    , biokémiában használják a kalcium DNS -hez, fehérjékhez stb. való kötődésének vizsgálatához.
  • 195
    Pt
    , a katalizátorok és komplexek tanulmányozásában használják .

Egyéb magok (általában komplexük és kémiai kötésük tanulmányozásakor vagy az elem jelenlétének kimutatására használják):

Alkalmazások

Az NMR -t széles körben használják az orvostudományban mágneses rezonancia képalkotás formájában . Az NMR -t iparilag elsősorban vegyi anyagok rutinszerű elemzésére használják. Ezt a technikát használják az élelmiszerek víz és zsír arányának mérésére, a korróziós folyadékok áramlásának nyomon követésére a csövekben, vagy molekuláris szerkezetek, például katalizátorok vizsgálatára.

Orvosság

Orvosi MRI

A nagyközönség számára legismertebb nukleáris mágneses rezonancia alkalmazása a mágneses rezonancia képalkotás az orvosi diagnózishoz és a mágneses rezonancia mikroszkópia kutatási környezetben. Mindazonáltal széles körben használják biokémiai vizsgálatokban is, nevezetesen az NMR-spektroszkópiában, mint például a proton-NMR , a szén-13 NMR , a deutérium-NMR és a foszfor-31 NMR. Biokémiai információk is beszerezhetők élő szövet (pl humán agyi daganatok ) a technika ismert, mint az in vivo mágneses rezonancia spektroszkópia , vagy kémiai eltolódás -NMR mikroszkópia.

Ezek a spektroszkópiai vizsgálatok azért lehetségesek, mert a magokat keringő elektronok veszik körül, amelyek töltött részecskék, amelyek kicsi, helyi mágneses mezőket hoznak létre, amelyek kiegészítik vagy kivonják a külső mágneses mezőt, és így részben védik a magokat. Az árnyékolás mértéke a pontos helyi környezettől függ. Például az oxigénhez kötött hidrogén másképp lesz árnyékolva, mint a szénatomhoz kötött hidrogén. Ezenkívül két hidrogénmag kölcsönhatásba léphet a spin-spin kapcsolás néven ismert eljárással , ha ugyanazon a molekulán vannak, ami felismerhető módon szét fogja osztani a spektrum vonalait.

A metabolomikában használt két fő spektroszkópiai technika egyikeként az NMR -t metabolikus ujjlenyomatok előállítására használják a biológiai folyadékokból, hogy információkat szerezzenek a betegség állapotáról vagy a mérgező sértésekről.

Kémia

A nukleáris mágneses rezonancia spektrumok csúcsainak tanulmányozásával a vegyészek számos vegyület szerkezetét meghatározhatják. Ez egy nagyon szelektív technika lehet, amely megkülönbözteti a sok atomot egy molekulában vagy azonos típusú molekulák gyűjteményében, de amelyek csak helyi kémiai környezetükben különböznek egymástól. Az NMR -spektroszkópia az ismert és új vegyületek egyértelmű azonosítására szolgál, és mint ilyen, általában a tudományos folyóiratok megkövetelik a szintetizált új vegyületek azonosságának megerősítéséhez. Lásd a szén-13 NMR-ről és a proton-NMR -ről szóló cikkeket a részletes megbeszélésekhez.

Egy vegyész meghatározhatja a vegyület azonosságát, ha összehasonlítja a megfigyelt nukleáris precessziós frekvenciákat az ismert frekvenciákkal. További szerkezeti adatokat lehet megmagyarázni a spin-spin csatolás megfigyelésével , egy olyan eljárással, amelynek segítségével a sejtmag precessziós gyakoriságát befolyásolhatja a kémiailag kötött mag spin-orientációja. A spin-spin kapcsolás könnyen megfigyelhető a hidrogén-1 NMR-jében (1
H
 NMR), mivel természetes bősége közel 100%.

Mivel a nukleáris mágneses rezonancia időskála meglehetősen lassú, más spektroszkópiai módszerekhez képest a T 2 * kísérlet hőmérsékletének megváltoztatása információt adhat a gyors reakciókról is, például a Cope-átrendeződésről vagy a szerkezeti dinamikáról, például a ciklohexán gyűrűforgatásáról. . Elég alacsony hőmérsékleten meg lehet különböztetni a ciklohexánban lévő axiális és egyenlítői hidrogéneket.

Egy példa a nukleáris mágneses rezonancia használatára a szerkezet meghatározásakor a buckminsterfullerene (gyakran "buckyballs", C 60 összetétel ). Ez a ma már híres szénforma 60 szénatomot tartalmaz, amelyek gömböt alkotnak. A szénatomok mind azonos környezetben vannak, ezért ugyanazt a belső H mezőt kell látniuk . Sajnos a buckminsterfullerene nem tartalmaz hidrogént és így tovább13
C
magmágneses rezonanciát kell alkalmazni. 13
C
A spektrumok hosszabb felvételi időt igényelnek, mivel a szén-13 nem a szén közös izotópja (ellentétben a hidrogénnel, ahol 1
H
a közös izotóp). 1990-ben azonban a spektrumot R. Taylor és a Sussexi Egyetem munkatársai szerezték be, és kiderült, hogy egyetlen csúcsot tartalmaz, ami megerősíti a buckminsterfulleren szokatlan szerkezetét.

Tisztaság meghatározás (w/w NMR)

Míg az NMR -t elsősorban szerkezeti meghatározásra használják, a tisztaság meghatározására is használható, feltéve, hogy a vegyület szerkezete és molekulatömege ismert. Ez a technika ismert tisztaságú belső szabvány használatát igényli . Általában ennek a szabványnak nagy a molekulatömege, hogy megkönnyítse a pontos mérést, de viszonylag kevés proton, hogy világos csúcsot biztosítson a későbbi integrációhoz, pl. 1,2,4,5-tetraklór-3-nitrobenzol . A standard és a minta pontosan kimért részeit egyesítjük és NMR -vel elemezzük. Mindkét vegyületből kiválasztjuk a megfelelő csúcsokat, és a minta tisztaságát a következő egyenlettel határozzuk meg.

Ahol:

  • w std : a belső szabvány súlya
  • w spl : a minta tömege
  • n [H] std : a standardban összehasonlításra kiválasztott csúcs integrált területe, korrigálva az adott funkcionális csoport protonjainak számával
  • n [H] spl : a mintában összehasonlításra kiválasztott csúcs integrált területe, korrigálva az adott funkcionális csoport protonjainak számával
  • MW std : a standard molekulatömege
  • MW spl : a minta molekulatömege
  • P : a belső szabvány tisztasága

Roncsolásmentes vizsgálat

A nukleáris mágneses rezonancia rendkívül hasznos a minták roncsolásmentes elemzéséhez. A rádiófrekvenciás mágneses mezők könnyen áthatolnak sokféle anyagon és minden olyan anyagon, amely nem túl vezető vagy eredendően ferromágneses . Például különféle drága biológiai mintákat, például nukleinsavakat , beleértve az RNS -t és a DNS -t , vagy a fehérjéket , nukleáris mágneses rezonancia segítségével hetekig vagy hónapokig lehet tanulmányozni, mielőtt romboló biokémiai kísérleteket végeznénk. Ezáltal a nukleáris mágneses rezonancia is jó választás a veszélyes minták elemzésére.

Szegmentális és molekuláris mozgások

Amellett, hogy statikus információkat szolgáltat a molekulákról a 3D szerkezetük meghatározásával, az NMR egyik figyelemre méltó előnye a röntgenkristályos vizsgálathoz képest, hogy felhasználható fontos dinamikus információk megszerzésére. Ez annak köszönhető, hogy az anizotróp molekuláris környezetben a kémiai eltolódás, a dipól-csatolás vagy az elektromos-kvadrupol-csatolás hozzájárul a pillanatnyi NMR-frekvenciához. Amikor az NMR által megfigyelt magot tartalmazó molekula vagy szegmens megváltoztatja orientációját a külső mezőhöz képest, az NMR frekvencia megváltozik, ami az egy- vagy kétdimenziós spektrumok vagy a relaxációs idők változását eredményezheti, a korrelációs időtől és a mozgás amplitúdója.

Adatgyűjtés a kőolajiparban

A nukleáris mágneses rezonancia másik felhasználási területe az adatgyűjtés a kőolajiparban a kőolaj és a földgáz feltárása és hasznosítása céljából. Az első kutatások ezen a területen az 1950 -es években kezdődtek, azonban az első kereskedelmi műszerek csak az 1990 -es évek elején jelentek meg. A furat fúrnak rock és üledékes rétegek amibe mágneses magrezonancia fakitermelés berendezések csökkentjük. Ezeknek a fúrásoknak a nukleáris mágneses rezonancia analízisét használják a kőzet porozitásának mérésére, a pórusméret -eloszlásból származó permeabilitás becslésére és a pórusfolyadékok (víz, olaj és gáz) azonosítására. Ezek a műszerek jellemzően alacsony mezőjű NMR spektrométerek.

Az NMR naplózás, az elektromágneses naplózás alkategóriája, méri a hidrogénmagok (protonok) indukált mágneses momentumát a porózus közegek (tartálykőzetek) folyadékkal töltött pórusterében. Ellentétben a hagyományos naplózási mérésekkel (pl. Akusztikai, sűrűség, neutron és ellenállás), amelyek mind a kőzetmátrixra, mind a folyadéktulajdonságokra reagálnak, és erősen függenek az ásványtantól, az NMR-naplózási mérések reagálnak a hidrogén jelenlétére. Mivel a hidrogénatomok elsősorban a pórusfolyadékokban fordulnak elő, az NMR hatékonyan reagál e folyadékok, például olaj, gáz vagy víz térfogatára, összetételére, viszkozitására és eloszlására. Az NMR naplók információkat tartalmaznak a jelen lévő folyadékok mennyiségéről, ezeknek a folyadékoknak a tulajdonságairól és az ezeket a folyadékokat tartalmazó pórusok méretéről. Ezekből az információkból következtetni vagy becsülni lehet:

  • A kőzetpórus tér térfogata (porozitása) és eloszlása ​​(permeabilitása)
  • Rock kompozíció
  • Folyékony szénhidrogének típusa és mennyisége
  • Szénhidrogén termelés

Az alapvető mag- és log -mérés a T 2 -bomlás, amelyet a T 2 -amplitúdók időbeli eloszlásaként mutatunk be minden mintamélységben, jellemzően 0,3 ms és 3 s között. A T 2 bomlást tovább dolgozzuk fel, hogy megkapjuk a teljes pórus térfogatot (a teljes porozitást) és a pórus térfogatokat a T 2 különböző tartományaiban . A leggyakoribb térfogat a megkötött folyadék és a szabad folyadék. A permeabilitási becslést egy transzformáció, például Timur-Coates vagy SDR permeabilitási transzformáció segítségével végezzük. A napló különböző gyűjtési paraméterekkel történő futtatásával közvetlen szénhidrogén -tipizálás és fokozott diffúzió lehetséges.

Áramlási szondák NMR spektroszkópiához

A közelmúltban folyékony közegben valós idejű NMR-alkalmazásokat fejlesztettek ki, kifejezetten tervezett áramlási szondák (áramlási cella-szerelvények) használatával, amelyek helyettesíthetik a szabványos csöves szondákat. Ez lehetővé tette olyan technikák használatát, amelyek magukban foglalhatják a nagy teljesítményű folyadékkromatográfia (HPLC) vagy más folyamatos áramlású mintabevezető eszközök használatát.

Folyamatirányítás

NMR most lépett az arénába a valós idejű folyamatirányítás és folyamat optimalizálás a kőolaj-finomítók és petrolkémiai üzemek. Két különböző típusú NMR -elemzést használnak a takarmányok és termékek valós idejű elemzéséhez az egység működésének szabályozása és optimalizálása érdekében. Időtartományú NMR (TD-NMR) spektrométerek alacsony mezőben (2–20 MHz esetén)1
H
) szabad indukciós bomlási adatokat eredményez, amelyek felhasználhatók abszolút hidrogéntartalom -értékek, reológiai információk és komponens -összetétel meghatározására. Ezeket a spektrométereket bányászatban , polimergyártásban , kozmetikumokban és élelmiszergyártásban, valamint szénanalízisben használják . A 60 MHz-es tartományban működő, nagy felbontású FT-NMR spektrométerek árnyékolt állandó mágneses rendszerekkel nagy felbontást eredményeznek1
H
Finomító és petrolkémiai áramok NMR -spektruma . Az ezekben a spektrumokban megfigyelt változást, változó fizikai és kémiai tulajdonságokkal, kemometria segítségével modellezik, hogy ismeretlen mintákon előrejelzéseket kapjanak. Az előrejelzési eredményeket a spektrométer analóg vagy digitális kimenetein keresztül juttatják el a vezérlőrendszerekhez .

Földtér NMR

A Föld mágneses mezőjében az NMR frekvenciák az audio frekvenciatartományban vannak, vagy a rádiófrekvenciás spektrum nagyon alacsony és ultra alacsony frekvenciájú sávjaiban . A Föld mezei NMR -jét (EFNMR) általában úgy stimulálják, hogy viszonylag erős egyenáramú mágneses mező impulzust alkalmaznak a mintára, és az impulzus befejezése után elemzik a kapott alacsony frekvenciájú váltakozó mágneses mezőt, amely a Föld mágneses mezőjében a szabad indukciós bomlás miatt következik be. (FID). Ezeket a hatásokat kihasználják bizonyos típusú magnetométerek , EFNMR spektrométerek és MRI képalkotók. Olcsó hordozható jellegük miatt ezek a műszerek értékesek a terepi használatra, valamint az NMR és az MRI elveinek tanítására.

Az EFNMR spektrometria fontos jellemzője a nagymezős NMR-hez képest, hogy a molekulaszerkezet egyes aspektusai világosabban megfigyelhetők alacsony mezőkön és alacsony frekvenciákon, míg a magas területeken megfigyelhető egyéb szempontok alacsony mezőn nem. Ez azért van, mert:

  • Elektron-közvetített heteronukleáris J -couplings ( spin-spin csatolások ) a helyszínen független, termelő klaszterek két vagy több frekvencián elválasztva több Hz, amelyek sokkal könnyebben megfigyelhető alapvető rezonancia körülbelül 2 kHz-es. "Valóban úgy tűnik, hogy a fokozott reszolválás lehetséges az EFNMR -ben uralkodó hosszú centrifugálási idők és a nagy mezőhomogenitás miatt. "
  • A több ppm -es kémiai eltolódások egyértelműen elkülönülnek a nagymezős NMR -spektrumokban, de proton EFNMR frekvenciákon csak néhány millihertzes szétválásuk van, így általában nem oldódnak fel.

Nulla mező NMR

A nulla mező NMR -ben minden mágneses mező árnyékolt, így 1 nT (nano tesla ) alatti mágneses mező érhető el, és az összes mag nukleáris precessziós frekvenciája közel nulla és megkülönböztethetetlen. Ilyen körülmények között a megfigyelt spektrumokat már nem a kémiai eltolódások diktálják, hanem elsősorban a J -csatoló kölcsönhatások, amelyek függetlenek a külső mágneses mezőtől. Mivel az induktív detektálási sémák nagyon alacsony frekvenciákon nem érzékenyek, a J -csatolók sorrendjében (jellemzően 0 és 1000 Hz között) alternatív detektálási sémákat alkalmaznak. Pontosabban, az érzékeny magnetométerek jó detektorok a nulla mező NMR -hez. A nulla mágneses mező környezet nem biztosít polarizációt, ezért a nulla mező NMR és a hiperpolarizációs sémák kombinációja teszi vonzóvá a nulla mező NMR -t.

Kvantum számítástechnika

Az NMR kvantumszámítás qubit -ként használja a molekulákon belüli magok spinállapotait . NMR különbözik más megvalósításai kvantum számítógépek, hogy ez használ egy együttest a rendszerek; ebben az esetben molekulák.

Magnetométerek

Különböző magnetométerek NMR -effektusokat használnak a mágneses mezők mérésére, beleértve a proton -precessziós magnetométereket (PPM) (más néven proton -magnetométereket ) és az Overhauser -magnetométereket . Lásd még a Föld terepi NMR -jét .

SNMR

A felszíni mágneses rezonancia (vagy mágneses rezonancia hangzás) a nukleáris mágneses rezonancia (NMR) elvén alapul, és mérésekkel lehet közvetve becsülni a föld felszínén lévő telített és telítetlen zónák víztartalmát. Az SNMR -t a víztartó réteg tulajdonságainak becslésére használják, beleértve a víztartó víz mennyiségét , a porozitást és a hidraulikus vezetőképességet .

NMR berendezések gyártói

A főbb NMR műszergyártók közé tartozik a Thermo Fisher Scientific , a Magritek , az Oxford Instruments , a Bruker , a Spinlock SRL , a General Electric , a JEOL , a Kimble Chase , a Philips , a Siemens AG és a korábbi Agilent Technologies, Inc. (akik a Varian Inc. tulajdonában vannak ).

Lásd még

Hivatkozások

További irodalom

Külső linkek

Oktatóanyag

Animációk és szimulációk

Videó

Egyéb