Difenilketén - Diphenylketene

Difenilketén

Nevek
Előnyben részesített IUPAC név 2,2-difenil-eten-1-on
Más nevek Difenil-etenon
Azonosítók
CAS-szám
3D modell ( JSmol )
ChemSpider
PubChem CID
UNII
CompTox műszerfal ( EPA )
InChI InChI = 1S / C14H10O / c15-11-14 (12-7-3-1-4-8-12) 13-9-5-2-6-10-13 / h1-10H Y Kulcs: ZWJPCOALBPMBIC-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / C14H10O / c15-11-14 (12-7-3-1-4-8-12) 13-9-5-2-6-10-13 / h1-10H Kulcs: ZWJPCOALBPMBIC-UHFFFAOYAQ
Mosolyok C1 = CC = C (C = C1) C (= C = O) C2 = CC = CC = C2 O = C = C (c1ccccc1) c2ccccc2
Tulajdonságok
Kémiai formula	C 14 H 10 O
Moláris tömeg	194,233  g · mol −1
Megjelenés	Vörös-narancs olaj
Olvadáspont	8–9 ° C (46–48 ° F; 281–282 K)
Forráspont	118 - 120 1 Hgmm nyomáson
Hacsak másképp nem jelezzük, az anyagokat standard állapotukban (25 ° C-on, 100 kPa-nál) adjuk meg .
Y ellenőrizze  ( mi az   ?) YN
Infobox hivatkozások

Ketén egy vegyi anyag a ketén család. A difenil-ketén, mint a legtöbb diszubsztituált ketén , szobahőmérsékleten és nyomáson vörös-narancssárga olaj . Az R ¹ R ² C = C = O keténszerkezet egymás utáni kettős kötése miatt a difenil-ketén heterokumula . A difenil-ketén legfontosabb reakciója a [2 + 2] ciklusterdíció CC, CN, CO és CS többszörös kötéseknél.

Történelem

Difenil ketén először izoláljuk Hermann Staudinger 1905-ben, és azonosították, mint az első példa a kivételesen reaktív osztályát ketén általános képletű R ¹ R ² C = C = O (R ¹ = R ² = fenil-csoport).

Készítmény

Az első szintézist a H. Staudinger alapult 2-chlorodiphenylacetyl klorid (előállítva benzilsav- és tionil-klorid ), amelyből két klóratomok hasítjuk cinkkel egy dehalogénezési reakcióban :

A korai szintézis során benzilmonohidrazont ( difenil- etándionból és hidrazin-hidrátból ) használnak, amelyet higany (II) -oxiddal és kalcium-szulfáttal oxidálva mono-diazoketon képződik, majd nitrogén elimináció mellett 100% -os difenil-keténné alakul, 58% -os hozammal:

További korai difenilketén-szintézis származik Eduard Wedekindtől, aki difenil-ketént már 1901-ben nyert a difenil-acetil-klorid trietil-aminnal történő dehidrohalogénezésével , izolálás és jellemzés nélkül. Ezt a változatot 1911-ben H. Staudinger is leírta.

A standard laboratóriumi protokoll a Staudinger-módszeren alapul, és difenil-ketolt kap narancsolajként, 53-57% -os hozammal. Egy újabb eljárásban a 2-bróm-2,2-difenil- acetil -bromidot trifenil-foszfinnal reagáltatva difenil-ketolt kapunk 81% -os hozammal.

A közelmúltban difenil-ketén difenil-ecetsavból és a Hendrickson-reagensből (trifenil-foszfónium-anhidrid-trifluormetán-szulfonát) szintéziséről számoltak be vízzel 72% -os hozammal.

Tulajdonságok

A difenil-ketén szobahőmérsékleten narancssárga vagy vörös színű olaj (tömény kálium-dikromát oldat színével ), amely elegyedik a nem poláros szerves oldószerekkel (például dietil-éter , aceton , benzol , tetrahidrofurán , kloroform ) és hidegben megszilárdul. sárga kristályok. A vegyület levegővel könnyen oxidálható, de szorosan zárt tartályokban 0 ° C-on több hétig tárolható bomlás nélkül, vagy nitrogénatmoszférában kis mennyiségű hidrokinon, mint polimerizációs inhibitor hozzáadásával .

Reakcióképesség

A difenilketént számos nukleofil , köztük alkoholok , aminok és enolátok támadhatják meg , meglehetősen lassú sebességgel. Ezek az arányok növelhetők katalizátorok jelenlétében . Jelenleg a támadás mechanizmusa ismeretlen, de folyamatban van a pontos mechanizmus meghatározása.

A difenil-ketén nagy reaktivitása három dimer képződésében is nyilvánvaló:

• a ciklusos diketon-2,2,4,4-tetrafenil-ciklobután-1,3-dion (I) kinolinnal történő melegítéssel
• a β-lakton-4- (difenil-metilén) -3,3-difenil-oxetán-2-on (II) nátrium-metoxiddal történő melegítésével és
• a 2,2,4-trifenil-naftalin-1,3- ( 2H , 4H ) -dion (III) tetralin-származék benzoil-kloriddal történő melegítéssel

és az abból előállított oligomerek .

Alkalmazás

Ketén (általános képletű R ¹ R ² C = C = O) sok párhuzamot izocianátokat (általános képletű RN = C = O) a saját alkotmány, valamint azok reaktivitása.

Difenil ketén vízzel reagál egy addíciós reakció képezve difenil-ecetsav , a etanollal hogy difenil-ecetsav-etil-észtert, vagy ammóniával, hogy a megfelelő amidot. A karbonsavak difenil-ecetsav vegyes anhidridjeit képezik, amelyek felhasználhatók a peptidkötéshez szükséges védett aminosavak aktiválására .

${\ displaystyle {\ ce {(fenil) 2C = C = O -> [{} \ atop {\ text {Z-Leu}}] (fenil) 2CO-O-CO - {}}} {\ text {Z -Leu}} {\ ce {-> [{} \ atop {\ ce {H-Phe-OEt}}]}}} {\ text {Z-Leu}} {\ ce {-Phe-OEt}}}$

A Z-Leu-Phe-OEt védett dipeptidet (N-benzil-oxi-karbonil-L-leucil-L-fenil-alanin-etil-észter) 59% -os hozammal nyerjük a Z-leucin difenil-ketollal történő aktiválásával és ezt követően fenilalanin-etil-észterrel történő reakcióval.

A difenil-ketén hajlamos az autoxidációra , amelyben a megfelelő poliészter 60 ° C feletti hőmérsékleten képződik egy difenil-acetolakton köztitermék révén.

Egy Wittig-reakció , allének állíthatók elő difenil-ketén.

Trifenil-foszfin-difenil-metilénnel és difenil-ketennel pl. 140 ° C-on és nyomás alatt 70% -os hozammal tetrafenil-allének képződnek.

A difenil-ketén szintetikailag legérdekesebb reakciói a [2 + 2] ciklusterdíciók, például a ciklopentadiénnel végzett reakció Diels-Alder adduktumot eredményez.

Az olyan aminok , mint a benzalanilin , difenil - ketollal alkotják a β-laktámokat .

Karbonil-vegyületekkel analóg módon alakulnak ki a β-laktonok.

A difenil-ketén fenil-acetilénnel végzett [2 + 2] ciklikus megoszlása ​​először egy ciklobutenonhoz vezet, amely termikusan aromás állapotban fenil-vinil-keténné alakul, és [4 + 2] ciklusos adagolással ciklizálva 3,4-difenil-1-naftollá 81% -os hozammal.

Ebből az úgynevezett Smith-Hoehn reakcióból általános szintézis módszert fejlesztettek ki a szubsztituált fenolok és kinonok számára.

Hivatkozások