Termodinamikai aktivitás - Thermodynamic activity

A kémiai termodinamika , aktivitás (szimbólum a ) olyan intézkedés, a „hatásos koncentráció” egy faj egy keverékben, abban az értelemben, hogy a faj kémiai potenciál függ a tevékenység egy igazi megoldást az azonos módon, hogy ez attól függ a koncentráció egy ideális megoldás . Az "tevékenység" kifejezést ebben az értelemben Gilbert N. Lewis amerikai vegyész alkotta meg 1907 -ben.

Megállapodás szerint a tevékenységet dimenzió nélküli mennyiségként kezelik , bár értéke függ a faj szokásos szokásos állapotától . A tiszta anyagok aktivitását kondenzált fázisokban (szilárd vagy folyadék) általában egységnek kell tekinteni (1 -es szám). Az aktivitás többek között a hőmérséklet, a nyomás és a keverék összetételétől függ. A gázok esetében az aktivitás a tényleges parciális nyomás, és általában fugacitásnak nevezik .

A különbség az aktivitás és az összetétel más mértékei között adódik, mert a nem ideális gázokban vagy oldatokban lévő molekulák kölcsönhatásba lépnek egymással, vagy vonzzák, vagy taszítják egymást. Az ionok aktivitását különösen a környezetük befolyásolja.

Tevékenységek kell használni, hogy meghatározza az egyensúlyi állandók , de a gyakorlatban, koncentrációk gyakran használunk. Ugyanez igaz gyakran a reakciósebességek egyenleteire is . Vannak azonban olyan körülmények, amikor a tevékenység és a koncentráció jelentősen eltér egymástól, és mint ilyen, nem érvényes közelíteni az olyan koncentrációkkal, ahol tevékenységekre van szükség. Ennek szemléltetésére két példa szolgál:

• A KH (IO ₃ ) ₂ kálium -hidrogén -jodát 0,02  M oldatában az aktivitás 40% -kal alacsonyabb, mint a számított hidrogénion -koncentráció, ami a vártnál jóval magasabb pH -t eredményez .
• Amikor egy 0,1 M sósav- oldatot tartalmazó metil-zöld indikátor hozzáadunk 5 mólos magnézium-klorid , a az indikátor színe zöldről sárgára-jelző növekvő savasság-, ha valójában a sav már hígított. Bár alacsony ionerősségnél (<0,1 M) az aktivitási együttható megközelíti az egységet, ez az együttható valóban növekedhet az ionerősség mellett nagy ionerősségű rendszerben. A sósavoldatok esetében a minimum 0,4 M.

Meghatározás

A relatív aktivitás Egy faj i , jelöljük egy _i , úgy definiáljuk, mint:

${\ displaystyle a_ {i} = e^{\ frac {\ mu _ {i}-\ mu _ {i}^{\ ominus}} {RT}}}$

ahol μ _i a (moláris) kémiai potenciálja a faj i feltételek mellett az érdeklődés, μ^o
_ia (moláris) kémiai potenciálja, hogy a fajok Bizonyos meghatározott sor standard körülmények között, R jelentése a gázállandó , T a termodinamikai hőmérséklet , és e jelentése az exponenciális konstans .

Alternatív megoldásként ez az egyenlet a következőképpen írható fel:

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i}^{\ ominus}+RT \ ln {a_ {i}}}$

Általában az aktivitás minden olyan tényezőtől függ, amely megváltoztatja a kémiai potenciált. Ilyen tényezők lehetnek: koncentráció, hőmérséklet, nyomás, vegyi anyagok közötti kölcsönhatások, elektromos mezők stb. A körülményektől függően ezeknek a tényezőknek egy része fontosabb lehet, mint mások.

A tevékenység a standard állapot kiválasztásától függ, így a standard állapot megváltoztatása a tevékenységet is megváltoztatja. Ez azt jelenti, hogy az aktivitás egy relatív kifejezés, amely leírja, hogy egy vegyület mennyire "aktív" ahhoz képest, amikor normál állapotú. Elvileg a standard állapot kiválasztása önkényes; azonban gyakran matematikai vagy kísérleti kényelemből választják. Alternatív megoldásként meghatározható egy "abszolút tevékenység" is, λ , amelyet így írnak:

${\ displaystyle \ lambda _ {i} = e^{\ frac {\ mu _ {i}} {RT}} \,}$

Tevékenységi együttható

A γ aktivitási együttható , amely szintén dimenzió nélküli mennyiség, az aktivitást egy mért mennyiségű x _i frakcióhoz (vagy y _i a gázfázisban), b _i molaritáshoz , w _i tömegrészhez , c _i mennyiségkoncentrációhoz vagy ρ _i tömegkoncentrációhoz köti. :

${\ displaystyle a_ {i} = \ gamma _ {x, i} x_ {i} \ = \ gamma _ {b, i} {\ frac {b_ {i}} {b^{\ ominus}}} \, = \ gamma _ {w, i} w_ {i} \ = \ gamma _ {c, i} {\ frac {c_ {i}} {c^{\ ominus}}} \, = \ gamma _ {\ rho , i} {\ frac {\ rho _ {i}} {\ rho ^{\ ominus}}} \,}$

A b ^o standard molalitással vagy a c ^o standard koncentrációval való felosztásra azért van szükség, hogy biztosítsuk, hogy mind az aktivitás, mind az aktivitási együttható dimenzió nélküli legyen, ahogyan az a szokásos.

A tevékenység ugyanaz, függetlenül a kompozíció kifejezési módjától és a választott standard állapottól, így a fenti kifejezések egyenlők.

Amikor az aktivitási együttható 1 -hez közelít, az anyag szinte ideális viselkedést mutat Henry törvénye szerint . Ezekben az esetekben az aktivitás helyettesíthető az x _i összetétel megfelelő dimenzió nélküli mértékével , b _i/b ^o vagy c _i/c ^o. Lehetőség van egy aktivitási együttható meghatározására is Raoult törvénye alapján : a Tiszta és Alkalmazott Kémia Nemzetközi Szövetsége (IUPAC) az aktivitási együttható f jelét ajánlja , bár ezt nem szabad összetéveszteni a fugacitással .

${\ displaystyle a_ {i} = f_ {i} x_ {i} \,}$

Standard állapotok

Gázok

A legtöbb laboratóriumi helyzetben a valódi gáz és az ideális gáz közötti viselkedésbeli különbség csak a nyomástól és a hőmérséklettől függ, nem más gázok jelenlététől. Egy adott hőmérsékleten, a „hatékony” egy gáz nyomása i adják annak fugacitás f _i : ez lehet magasabb vagy alacsonyabb, mint a mechanikai nyomás. Történelmi egyezmény szerint a fugacitásoknak a nyomás dimenziója van, így a dimenzió nélküli tevékenységet a következők adják:

${\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {p^{\ ominus}}} = \ varphi _ {i} y_ {i} {\ frac {p} {p^{\ ominus} }}}$

ahol φ _i a faj dimenzió nélküli fugacitási együtthatója, y _i a gázelegyben lévő része ( tiszta gáz esetén y = 1 ), és p a teljes nyomás. A p ^o érték a standard nyomás: az adatforrástól függően 1  atm (101,325  kPa) vagy 1  bar (100 kPa) lehet, és mindig meg kell adni.

Keverékek általában

A generikus keverék összetételének kifejezésére a legkényelmesebb módszer a különböző komponensek x ( a gázfázisban írt y) töredékeinek használata , ahol

${\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}} \ ,, \ qquad \ sum _ {i} x_ {i} = 1 \,}$

A keverék minden összetevőjének standard állapotát a tiszta anyagnak kell tekinteni, azaz a tiszta anyag aktivitása egy. Amikor aktivitási együtthatókat használnak, azokat általában Raoult törvénye szerint határozzák meg ,

${\ displaystyle a_ {i} = f_ {i} x_ {i} \,}$

ahol f _i a Raoult -törvény aktivitási együtthatója: az egyik aktivitási együttható a Raoult -törvény szerinti ideális viselkedést jelzi.

Híg oldatok (nem ionos)

A híg oldatban oldott anyag általában Henry törvényét követi, nem pedig Raoult törvényét, és általában az oldat összetételét a c koncentráció (mol/l) vagy a b molaritás (mol/kg) szerint kell kifejezni . inkább az oldott anyagot, mint mennyiségben. A hígított oldat standard állapota hipotetikus oldat, amelynek koncentrációja c ^o  = 1 mol/L (vagy molalitás b ^o  = 1 mol/kg), amely ideális viselkedést mutat (más néven "végtelen hígítás"). A standard állapot, és így az aktivitás is attól függ, hogy milyen összetételmérőt alkalmaznak. A molalitásokat gyakran előnyben részesítik, mivel a nem ideális keverékek térfogata nem szigorúan additív, és hőmérsékletfüggő is: a molalitások nem függnek a térfogattól, míg a mennyiségi koncentrációk igen.

Az oldott anyag aktivitását a következők határozzák meg:

${\ displaystyle {\ begin {aligned} a_ {c, i} & = \ gamma _ {c, i} \, {\ frac {c_ {i}} {c^{\ ominus}}}} \\ [6 képpont] a_ {b, i} & = \ gamma _ {b, i} \, {\ frac {b_ {i}} {b^{\ ominus}}} \ end {igazított}}}$

Ionikus megoldások

Amikor az oldott anyag ionos disszociáción megy keresztül (például egy só), a rendszer határozottan nem ideális lesz, és figyelembe kell vennünk a disszociációs folyamatot. A kationokra és anionokra külön -külön határozhatunk meg tevékenységeket ( a ₊ és a _- ).

Folyékony oldatban az adott ion (pl. Ca ²⁺ ) aktivitási együtthatója nem mérhető, mert kísérletileg lehetetlen független mérni az oldatban lévő ionokémiai potenciálját. (Nem lehet kationokat hozzáadni anionok egyidejű behelyezése nélkül). Ezért az egyik bevezeti a fogalmakat

ionos aktivitást jelent

aν
±= aν +
+aν -
-

ionos molalitást jelent

bν
±= bν +
+bν -
-

átlagos ionaktivitási együttható

γν
±= γν +
+γν -
-

ahol ν = ν ₊ + ν _- az ionos disszociációs folyamatban résztvevő sztöchiometriai együtthatók

Annak ellenére, hogy a γ ₊ és a γ _- nem határozható meg külön -külön , a γ _± egy mérhető mennyiség, amely a Debye – Hückel -elmélet alapján kellően híg rendszerekre is megjósolható . A magasabb koncentrációjú elektrolit-oldatok esetében a Debye – Hückel elméletet ki kell terjeszteni és le kell cserélni, például Pitzer- elektrolit-oldat-modellel ( példákat lásd az alábbi külső linkeken ). Erős ionos oldott anyag aktivitására (teljes disszociáció) a következőket írhatjuk:

a ₂ = a^ν
_±= γ^ν
_±m^ν
_±

Mérés

Az illékony fajok aktivitásának mérésének legközvetlenebb módja az egyensúlyi parciális gőznyomás mérése . Nem illékony komponensek, például szacharóz vagy nátrium-klorid esetében ez a módszer nem fog működni, mivel a legtöbb hőmérsékleten nincs mérhető gőznyomásuk. Ilyen esetekben azonban lehetőség van az oldószer gőznyomásának mérésére . A Gibbs – Duhem összefüggés segítségével lehetséges az oldószergőznyomás koncentrációban bekövetkező változását az oldott anyag aktivitásává alakítani.

A legegyszerűbb módja annak meghatározására, hogy egy komponens aktivitása hogyan függ a nyomástól, az oldat sűrűségének mérése, tudva, hogy a valós megoldások eltérnek a tiszta komponensek (moláris) térfogatának additivitásától az oldat (moláris) térfogatához képest. Ez magában foglalja a részleges moláris térfogat használatát , amely a kémiai potenciál változását méri a nyomáshoz képest.

A fajok aktivitásának meghatározásának másik módja a kolligatív tulajdonságok manipulálása , különösen a fagypont -depresszió . Fagyáspont -depressziós technikák alkalmazásával ki lehet számítani egy gyenge sav aktivitását az összefüggésből,

${\ displaystyle b^{\ prime} = b (1+a) \,}$

ahol B ' jelentése a teljes egyensúlyi molalitás oldott anyag által meghatározott bármely kolligatív tulajdonság mérése (ebben az esetben a Δ T _FUS , b a névleges molalitás nyert titrálás és egy az a tevékenység a faj.

Vannak elektrokémiai módszerek is, amelyek lehetővé teszik az aktivitás és annak együtthatójának meghatározását.

Az érték az átlagos ionaktivitás együtthatója y- _± az ionok oldatban is becsülhető a Debye-Hückel egyenletet , a Davies egyenlet , vagy a Pitzer egyenletek .

Az egyionos aktivitás mérhetőségét újra megvizsgáltuk

Az uralkodó nézet, miszerint az egyes ionos tevékenységek mérhetetlenek, vagy talán fizikailag értelmetlenek, Guggenheim munkájában gyökerezik az 1920 -as évek végén. A vegyészek azonban soha nem tudtak lemondani az egyetlen ionos tevékenységek gondolatáról. Például a pH -t a hidrogénion -aktivitás negatív logaritmusaként határozzák meg. Értelemszerűen, ha az uralkodó nézet az egyes ionaktivitások fizikai jelentéséről és mérhetőségéről helyes, akkor a pH -t a termodinamikailag nem mérhető mennyiségek kategóriájába sorolja vissza. Ezért a Tiszta és Alkalmazott Kémia Nemzetközi Szövetsége (IUPAC) kijelenti, hogy a pH aktivitás-alapú meghatározása csak fogalmi meghatározás, és azt is kimondja, hogy az elsődleges pH-szabványok létrehozásához szükség van az „elsődleges mérési módszer” fogalmának alkalmazására. - a Harned cellához kötve. Mindazonáltal az egyetlen ionaktivitás fogalmát továbbra is tárgyalják a szakirodalomban, és legalább egy szerző szándéka az egyetlen ionaktivitás tisztán termodinamikai mennyiségekben történő meghatározása. Ugyanez a szerző javasol egy módszert egyetlen ionaktivitási együttható mérésére is, tisztán termodinamikai folyamatok alapján.

Használat

Kémiai tevékenységeket kell használni, hogy meghatározza a kémiai potenciál , ahol a kémiai potenciál függ a hőmérséklet- T , nyomás p és az aktivitást egy _i szerinti képlet :

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i}^{\ ominus}+RT \ ln {a_ {i}}}$

ahol R a gázállandó és μ^o
_ia μ _i értéke standard körülmények között. Vegye figyelembe, hogy a koncentrációskála megválasztása befolyásolja mind az aktivitást, mind a standard állapotú kémiai potenciált, ami különösen fontos, ha a referenciaállapot az oldott anyag oldószerben való végtelen hígítása.

A tevékenységeket magában foglaló képletek egyszerűsíthetők, ha figyelembe vesszük, hogy:

• Kémiai oldathoz:
  • az oldószer egységes aktivitással rendelkezik (csak érvényes közelítés a meglehetősen híg oldatokhoz)
  • Alacsony koncentráció esetén az oldott anyag aktivitása megközelíthető a koncentrációnak a standard koncentrációhoz viszonyított arányával:
    $${\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {c_ {i}} {c^{\ ominus}}}}$$

    

Ezért megközelítőleg megegyezik a koncentrációjával.

• Egy keveréke gáz alacsony nyomáson, a tevékenység egyenlő az arány a parciális nyomás a gáz több mint a standard nyomás:
  $${\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {p_ {i}} {p^{\ ominus}}}}$$

  
  Ezért megegyezik a légköri (vagy bar) parciális nyomással, összehasonlítva az 1 atmoszféra (vagy 1 bar) standard nyomással.
• Szilárd test esetén az egy rúdon szilárd, egységes, egyetlen fajnak egység aktivitása van. Ugyanez vonatkozik a tiszta folyadékra is.

Ez utóbbi minden Raoult -törvényen alapuló definícióból következik, mert ha az x ₁ oldott anyag koncentrációját nullára hagyjuk , akkor a p oldószer gőznyomása p* -ra megy . Így tevékenysége a =o/p *egységbe fog menni. Ez azt jelenti, hogy ha híg oldatban végzett reakció során több oldószer keletkezik (például a reakció során víz keletkezik), akkor jellemzően egységre állíthatjuk aktivitását.

A szilárd és folyékony tevékenységek nem nagyon függenek a nyomástól, mivel moláris térfogatuk jellemzően kicsi. A 100 rúd grafitjának aktivitása csak 1,01, ha a {{{1}}} szabványos állapotot választjuk . Csak nagyon magas nyomáson kell aggódnunk az ilyen változások miatt.

Példaértékek

A vizes oldatban lévő nátrium -klorid aktivitási együtthatóinak példaértékeit a táblázat tartalmazza. Ideális megoldás esetén ezek az értékek mind az egység lenne. Az eltérések általában a nagyobb lesz a növekvő molalitás és a hőmérséklet, de néhány kivételtől eltekintve.

Molalitás (mol/kg)	25 ° C	50 ° C	100 ° C	200 ° C	300 ° C	350 ° C
0,05	0,820	0,814	0,794	0,725	0,592	0,473
0,50	0,680	0,675	0,644	0,619	0,322	0,182
2.00	0,669	0,675	0,641	0,450	0,212	0,074
5.00	0,873	0,886	0,803	0,466	0,167	0,044

Lásd még

• Fugacity , a parciális nyomás aktivitásának megfelelője
• Kémiai egyensúly
• Elektrokémiai potenciál
• Túlzott kémiai potenciál
• Részleges moláris tulajdonság
• Termodinamikai egyensúly
• Hőtágulás
• Virális terjeszkedés
• Vízi tevékenység
• Nem véletlenszerű két folyadék modell (NRTL modell)-fázis egyensúlyi számítások
• UNIQUAC modell - fázis egyensúlyi számítások

Hivatkozások

Külső linkek

• Egyenértékűségek a különböző tevékenységi együtthatók és kémiai potenciálok között
• Számítsa ki a közönséges szervetlen elektrolitok és keverékeik aktivitási együtthatóit
• AIOMFAC online modell : kalkulátor szervetlen ionok, víz és szerves vegyületek vizes oldatokban és szerves vegyületekkel alkotott többkomponensű keverékeinek aktivitási együtthatóira.