Azid - Azide
Az azid az N képletű anion-
3. Ez a hidrazoesav (HN 3 ) konjugált bázisa . N-
3egy lineáris anion, amely izoelektronikus , CO 2 , NCO - , N 2 O , NO+
2és az NCF . A vegyértékkötés elmélete szerint az azidot több rezonanciastruktúrával lehet leírni ; egy fontos lény . Az azid szintén funkcionális csoport a szerves kémiában , RN 3 .
Az azidok domináns alkalmazása hajtóanyagként a légzsákokban .
Történelem
A fenil -azidot ("diazoamidobenzol") 1864 -ben Peter Griess állította elő ammónia és fenildiazonium reakciójával . Az 1890 -es években Theodor Curtius , aki felfedezte a hidrazoesavat (HN 3 ), leírta az acil -azidok izocianátokká való átrendeződését, amelyet később Curtius -átrendeződésnek neveztek el . Rolf Huisgen leírta a névadó 1,3-dipoláris cikladdíciót .
A szerves vegyészek körében az azidok iránti érdeklődés viszonylag szerény volt ezen vegyületek jelentett instabilitása miatt. A helyzet drámaian megváltozott, amikor Sharpless és munkatársai felfedezték. Cu-katalizált (3+2) -cik-addíciók a szerves azidok és a terminális alkinek között. Az azido- és alkincsoportok " bioortogonálisak ", ami azt jelenti, hogy nem lépnek kapcsolatba az élő rendszerekkel, ugyanakkor lenyűgözően gyors és szelektív kapcsolódáson mennek keresztül. Ez a fajta formális 1,3-dipoláris cikloaddíció az úgynevezett " kattintási kémia " leghíresebb példája lett (talán az egyetlen, amelyet nem szakember ismer), és a szerves azidok robbanásszerűen felrobbantak.
Készítmény
Szervetlen azidok
Nátrium-azid készül iparilag a reakció a dinitrogén-oxid , N 2 O nátrium-amid a folyékony ammóniában , mint oldószer:
- N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3
Számos szervetlen azid közvetlenül vagy közvetve előállítható nátrium -azidból. Például, ólom-azid , használt detonátor , állíthatjuk elő a metatézis reakciót közötti ólom-nitrát és a nátrium-azid. Egy másik módszer a fém közvetlen reakciója ezüst -aziddal folyékony ammóniában. Néhány azidot úgy állítanak elő, hogy a karbonát -sókat hidrazoesavval kezelik .
Szerves azidok
Ennek pszeudohalogenidet , azid általában kiszorítja sok kilépő csoport (pl, Br - , I - , OTs - ), így az azido-vegyületet. Az aril -azidokat úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő diazóniumsót nátrium -aziddal vagy trimetil -szilil -aziddal helyettesítjük ; nukleofil aromás szubsztitúció is lehetséges, még kloridokkal is. Anilinek és aromás hidrazinok alávetni diazotálással , akárcsak alkil-aminok és hidrazinok.
A megfelelően funkcionalizált alifás vegyületek nukleofil szubsztitúción mennek át nátrium -aziddal. Az alifás alkoholok az azidokat adnak a Mitsunobu -reakció egyik változatán keresztül , hidrazoesav alkalmazásával . A hidrazinok azidokat is képezhetnek, ha nátrium -nitrittel reagálnak :
- PhNHNH 2 + NaNO 2 → PhN 3
Az alkil- vagy aril -acil -kloridok vizes oldatban nátrium -aziddal reagálva acil -azidokat kapnak , amelyek a Curtius -átrendeződésben izocianátokat eredményeznek .
Az azo-transzfervegyületeket, a trifluormetánszulfonil-azidot és az imidazol-1-szulfonil-azidot szintén nátrium-azidból állítják elő. Aminokkal reagálva a megfelelő azidokat kapják:
- RNH 2 → RN 3
Néhány általános módszert az alkil -azidok szintézisére a következő séma ismertet. Kétségtelen, hogy a megfelelő távozó csoport egyszerű nukleofil helyettesítése azid -anionnal továbbra is a választott módszer. A távozó csoport lehet halogenid , szulfonát és mások. Az azidforrás leggyakrabban nátrium -azid (NaN 3 ), bár lítium -azidot (LiN 3 ), trimetil -szilil -azidot (TMSN 3 ) és tributil -ón -azidot (Bu 3 SnN 3 ) is használtak. A reakció mikrohullámú és enantioszelektív módosításai is ismertek. Az alkoholokat 2-azido-1,3-dimetil-imidazolinium-hexafluor-foszfát (ADMP) alkalmazásával egy lépésben aziddá alakíthatjuk, vagy Mitsunobu körülmények között difenil-foszforil-aziddal (DPPA). A hidroxi- és amino-azidok az epoxid- és aziridingyűrű-hasítással érhetők el. Diazo transzfer rá aminok alkalmazásával trifluor-metánszulfonil-aziddal TFN 3 és tozil-aziddal (TsN 3 ) számoltak be. Az utóbbi években egyre népszerűbb az alkének közvetlen hidroazidálása .
Dutt – Wormall reakció
Az azidok szintézisének klasszikus módszere a Dutt -Wormall -reakció , amelyben a diazóniumsó először szulfonamiddal reagál egy diazoaminoszulfináttal, majd az azid és egy kénsav hidrolízisével .
Reakciók
Szervetlen azidok
Az azid -sók nitrogéngáz felszabadulásával bomolhatnak. Az alkálifém -azidok bomlási hőmérsékletei: NaN 3 (275 ° C), KN 3 (355 ° C), RbN 3 (395 ° C) és CsN 3 (390 ° C). Ezt a módszert ultra tiszta alkálifémek előállítására használják.
Az azidsók protonálása erős savak jelenlétében mérgező hidrazoesavat eredményez:
- H + + N-
3 → HN 3
Az azidsók reakcióba léphetnek nehézfémekkel vagy nehézfémvegyületekkel, így a megfelelő azidokat kapják, amelyek ütésérzékenyebbek, mint önmagában a nátrium -azid. Savanyodáskor nátrium -nitrittel bomlanak. Ez egy módszer a maradék azidok megsemmisítésére az ártalmatlanítás előtt.
- 2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH
Sok szervetlen kovalens azidot (pl. Klór-, bróm- és jód -azidokat) írtak le.
Az azidanion nukleofilként viselkedik; nukleofil szubsztitúción megy keresztül mind az alifás, mind az aromás rendszerekben. Reagál epoxidokkal, gyűrűnyílást okozva; Michael-szerű konjugátum-hozzáadást végez 1,4-telítetlen karbonilvegyületekhez.
Az azidokat a fém nitridokomplexek prekurzoraiként lehet használni azáltal, hogy N 2 felszabadulást indukálnak, és szokatlan oxidációs állapotú fémkomplexet hoznak létre (lásd a nagy vegyértékű vasat ).
Szerves azidok
A szerves azidok hasznos szerves reakciókban vesznek részt . A terminális nitrogén enyhén nukleofil. Az azidok könnyen kinyomják a kétatomos nitrogént , ezt a tendenciát sok reakció kihasználja, mint például a Staudinger -ligálás vagy a Curtius -átrendeződés .
Azidokat lehet csökkenteni aminok által hidrogenolízissel vagy egy foszfin (például trifenil-foszfin ) a Staudinger-reakcióval . Ez a reakció lehetővé teszi, azidok szolgálhat védett -NH 2 szintonok, amint azt a szintézisét 1,1,1-trisz (amino-metil) -etán :
- 3 H 2 + CH 3 C (CH 2 N 3 ) 3 → CH 3 C (CH 2 NH 2 ) 3 + 3 N 2
Az azid alkin Huisgen cikloaddíciós , szerves azidok reagálnak, mint 1,3-dipól , reagáló alkinek , így helyettesített 1,2,3-triazolokat .
Egy másik azid reguláris a tozil -azid, itt a norbornadiénnel reagálva nitrogénbeillesztési reakcióban:
Alkalmazások
Évente körülbelül 250 tonna azidtartalmú vegyületet állítanak elő, a fő termék a nátrium-azid.
Detonátorok és hajtóanyagok
A nátrium -azid a hajtóanyag az autó légzsákjaiban . Hevítésre bomlik, és nitrogéngázt eredményez, amelyet a légzsák gyors tágítására használnak:
- 2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2
A nehézfémsók, mint például az ólom-azid , Pb (N 3 ) 2 , ütésérzékeny detonátorok, amelyek a megfelelő fémre és nitrogénre bomlanak, például:
- Pb (N 3 ) 2 → Pb + 3 N 2
Az ezüst- és bárium -sókat hasonló módon használják. Egyes szerves azidok potenciális rakétahajtóanyagok, például a 2-dimetil-amino-etil-azid (DMAZ).
Egyéb
A használatukkal kapcsolatos veszélyek miatt kevés azidot használnak kereskedelmi forgalomban, bár érdekes reakcióképességet mutatnak a kutatók számára. Az alacsony molekulatömegű azidokat különösen veszélyesnek tekintik, és kerülik. A kutatólaboratóriumban az azidok az aminok prekurzorai . Népszerűek a " kattintási reakcióban " és Staudinger ligálásában való részvételük miatt is . Ez a két reakció általában meglehetősen megbízható, a kombinatorikus kémiának való .
Néhány azidok értékes bioorthogonal kémiai újságíróknak , molekulák, amelyek „csattant”, hogy a metabolikus utat tett belsejében egy élő rendszer.
A vírusellenes gyógyszer, a zidovudin (AZT) azidocsoportot tartalmaz.
Nátrium-azid használják a biocid megelőzésére perturbációkkal műtárgyak ellenőrizetlen mikrobiális növekedés laboratóriumi kísérletekben (vizes oldatok, szuszpenziók, pépek ...).
Biztonság
- Az azidok robbanófórok és toxinok.
- A nátrium -azid mérgező (mint nátrium -cianid ) (szájon át LD 50 27 mg/kg patkányokban), és a bőrön keresztül felszívódhat. 275 ° C fölé hevítve robbanásszerűen bomlik, és erőteljesen reagál CS 2 -vel , brómmal , salétromsavval , dimetil -szulfáttal és egy sor nehézfémmel, köztük rézzel és ólommal . A Brønsted -savakkal reagálva a rendkívül mérgező robbanásveszélyes hidrogén -azid szabadul fel.
- A nehézfém -azidok , például az ólom -azid az elsődleges nagy robbanóanyagok, amelyek felrobbanva felrobbanhatnak . Nehézfém-azidok keletkeznek, ha nátrium-azid vagy HN 3 gőzök oldatai nehézfémekkel vagy sóikkal érintkeznek. A nehézfém-azidok bizonyos körülmények között felhalmozódhatnak, például fémcsövekben és különféle berendezések ( forgó párologtatók , fagyasztva szárító berendezések, hűtőcsapdák , vízfürdők, hulladékcsövek) fém alkatrészein , és így heves robbanásokhoz vezethetnek.
- Néhány szerves és más kovalens azidot erősen robbanásveszélyesnek és mérgezőnek minősítenek: a szervetlen azidokat neurotoxinoknak; az azidionok, mint a cianidionok , citokróm c oxidáz inhibitorokként viselkednek .
- Beszámoltak arról, hogy a nátrium-azid és a polimerhez kötött azid-reagensek di- és trihalometánokkal reagálva di- és triazidometánt képeznek, amelyek mind instabilak, anélkül, hogy oldatokban kezelnék őket. Különböző robbanásokról számoltak be a reakcióelegyek rotációs bepárlóban való koncentrálása során. A diazidometán (és a triazidometán) veszélyei jól dokumentáltak.
- A szilárd halogén -azidok nagyon robbanásveszélyesek, és oldószer hiányában nem készíthetők.
Lásd még
Hivatkozások
Ez a cikk Oleksandr Zhurakovskyi szövegét tartalmazza a CC BY 2.5 licenc alapján.
Külső linkek
- Szerves azidok szintézise , legújabb módszerek
- Szerves azidok szintetizálása, tisztítása és kezelése